Dbamy o Twoją prywatność
Dzięki plikom cookies i technologiom pokrewnym (np. piksele, SDK) oraz przetwarzaniu Twoich danych osobowych (między innymi unikalne identyfikatory, dane przeglądarki), możemy zapewnić, że dopasujemy do Ciebie wyświetlane treści.Wyrażając zgodę na przechowywanie informacji na urządzeniu końcowym lub dostęp do nich i przetwarzanie danych (w tym w obszarze profilowania, analiz rynkowych i statystycznych) sprawiasz, że łatwiej będzie odnaleźć Ci w Allegro dokładnie to, czego szukasz i potrzebujesz. Administratorem Twoich danych osobowych będzie Allegro a w niektórych przypadkach nasi partnerzy (10 partnerów), w tym tzw. “Zaufani Partnerzy IAB Europe” (2 partnerów). Informacja o celach przetwarzania danych osobowych przez naszych partnerów znajduje się w ich politykach ochrony prywatności.
My i nasi partnerzy możemy przetwarzać dane personalne w celach:
Przechowywanie informacji na urządzeniu lub dostęp do nich. Spersonalizowane reklamy i treści, pomiar reklam i treści, badanie odbiorców i ulepszanie usług. Zapewnienie bezpieczeństwa, zapobieganie oszustwom i naprawianie błędów. Dostarczanie i prezentowanie reklam i treści. Zapisanie decyzji dotyczących prywatności oraz informowanie o nich. Dopasowanie i łączenie danych z innych źródeł. Łączenie różnych urządzeń. Identyfikacja urządzeń na podstawie informacji przesyłanych automatycznie.
Twoje dane personalne przetwarzamy również w celu ułatwiania korzystania z naszych stronCele przetwarzania szczegółowo opisane są w ustawieniach dostępnych pod przyciskiem: “ZMIENIAM ZGODY” i w Polityce plików cookies.Zgodę wyrażasz dobrowolnie i jest ważna 12 miesięcy. Możesz ją w każdym momencie wycofać lub ponowić w zakładce Ustawienia plików cookies na stronie głównej. Wycofanie zgody nie wpływa na legalność uprzedniego przetwarzania.
![banner lap kupon button](data:image/svg+xml,<svg xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" viewBox="0 0 1200 301"></svg>)
- 46,50 zł
- 50 lat wydziału inżynierii Produkcji
- 57,45 zł z dostawą
- 69,00 zł
- Prowansja 1954 fotografie (heliograwiury)
- 79,99 zł z dostawą
- 14,79 zł
- LENINO PAŹDZIERNIK 1943
- 25,78 zł z dostawą
Oferta archiwalna
NITROCELULOZA MATERIAŁY WYBUCHOWE WYTWARZANIE 1961 (3230588711)
Kategoria: Historia, archeologia
Lokalizacja: Kraków
Zakończona o 19:35 dnia 17.05.2013 r.
Nie było ofert kupna
Wystawiono w licytacji od 249,99 zł
Opis
KLIKNIJ ABY PRZEJŚĆ DO SPISU TREŚCI
KLIKNIJ ABY PRZEJŚĆ DO OPISU KSIĄŻKI
KLIKNIJ ABY ZOBACZYĆ INNE WYSTAWIANE PRZEZE MNIE PRZEDMIOTY ZNAJDUJĄCE SIĘ W TEJ SAMEJ KATEGORII
KLIKNIJ ABY ZOBACZYĆ INNE WYSTAWIANE PRZEZE MNIE PRZEDMIOTY WEDŁUG CZASU ZAKOŃCZENIA
KLIKNIJ ABY ZOBACZYĆ INNE WYSTAWIANE PRZEZE MNIE PRZEDMIOTY WEDŁUG ILOŚCI OFERT
PONIŻEJ ZNAJDZIESZ MINIATURY ZDJĘĆ SPRZEDAWANEGO PRZEDMIOTU, WYSTARCZY KLIKNĄĆ NA JEDNĄ Z NICH A ZOSTANIESZ PRZENIESIONY DO ODPOWIEDNIEGO ZDJĘCIA W WIĘKSZYM FORMACIE ZNAJDUJĄCEGO SIĘ NA DOLE STRONY (CZASAMI TRZEBA CHWILĘ POCZEKAĆ NA DOGRANIE ZDJĘCIA).
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
PEŁNY TYTUŁ KSIĄŻKI -
AUTOR -
WYDAWNICTWO -
WYDANIE -
NAKŁAD - EGZ.
STAN KSIĄŻKI - JAK NA WIEK (ZGODNY
Z ZAŁĄCZONYM MATERIAŁEM ZDJĘCIOWYM) (wszystkie zdjęcia na aukcji przedstawiają
sprzedawany przedmiot).
RODZAJ OPRAWY -
ILOŚĆ STRON -
WYMIARY - x x CM (WYSOKOŚĆ x SZEROKOŚĆ x GRUBOŚĆ W CENTYMETRACH)
WAGA - KG (WAGA BEZ OPAKOWANIA)
ILUSTRACJE, MAPY ITP. -
DARMOWA WYSYŁKA na terenie Polski niezależnie od ilości i wagi (przesyłka listem poleconym priorytetowym, ew. paczką priorytetową, jeśli łączna waga przekroczy 2kg), w przypadku wysyłki zagranicznej cena według cennika poczty polskiej.
KLIKNIJ ABY PRZEJŚĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
SPIS TREŚCI LUB/I OPIS (Przypominam o kombinacji klawiszy Ctrl+F – przytrzymaj Ctrl i jednocześnie naciśnij klawisz F, w okienku które się pojawi wpisz dowolne szukane przez ciebie słowo, być może znajduje się ono w opisie mojej aukcji)
S. Ul U KIEW ICZ ' . J. KUBICKI . E. TĘS10R0WSK1
NITROCELULOZA
Książka zatwierdzona przez Ministerstwo Oświaty pismem z dn. 30.V.1961 r. nr P 3/2299/61 do działów nauczycielskich bibliotek techników chemicznych
WYDAWNICTWO MINISTERSTWA OBRONY NARODOWEJ
19 6 1
Poszczególne rozdziały opracowali:
inż. STANISŁAW KSIĄŻKIEW1CZ -rozdz 5, 6, 7, 8, 9, W, 12, 19, 20, 21 i 22;
mgr inż. JERZY KVB1CK1 -rozdz. 1, 2, 3, 4, 11, 23 i 2i;
mgr ini. EDWARD TĘSIOROWSKI -rozdz. 13, li, 15, 16, 17, 18 i 25.
Recenzent: prof, dr JULIUSZ HACKEL
Reduktor odpowiedzialny: mgr inż. MARIA MORAWIECKA
Redaktor wydawnictwa: WANDA TRZCIŃSKA
W książce podano podstawy fizyko-che-miczne procesów produkcji nitrocelulozy, opisano metody produkcyjne i stosowaną aparaturę; omówiono również zastosowanie nitrocelulozy.
Książka przeznaczona jest dla pracowników nauki, inżynierów, i techników pracujących w produkcji nitrocelulozy, projektantów oraz studentów wyższych uczelni.
SPIS TREŚCI
Wstąp..................... 5
Literatura.............. 12
Część I SUROWCE DO PRODUKCJI NITROCELULOZY
Rozdział 1 — Celuloza........... ^
1. Źródła celulozy........... 14
2. Budowa chemiczna cząsteczki celulozy........ iß
3. Struktura włókna celulozy........... ! 23
4. Własności celulozy............ 27
5. Substancje towarzyszące celulozie.......... 42
6. Celuloza z bawełny (lintersu)............ 50
7. Celuloza drzewna............. 53
8. Celuloza z innych surowców .roślinnych......... 61
9. Warunki techniczne celulozy do nitrowania........ 62
10. Fizyczna postać celulozy do nitrowania......... 65
11. Przewóz i magazynowanie celulozy.......... 68
Literatura............. 59
Rozdział 2 —. Kwasy............... 71
1. Znaczenie kwasów w produkcji nitrocelulozy....... 71
2. Kwas azotowy................ 72
3. Kwas siarkowy................ 75
4. Nitroza (mieszanina nitracyjna)........... 82
5. Przewóz i magazynowanie kwasów.......... 83
Literatura................. 84
Rozdział 3 — Woda do produkcji nitrocelulozy........ 85
1. Znaczenie wody w produkcji nitrocelulozy......., 85
2. Wymagane własności wbdy............ 85
3. Oczyszczanie wody............... 87
Literatura . ............... 89
Część II PRODUKCJA NITROCELULOZY
Rozdział 4 —- Podstawy teoretyczne produkcji........ 90
1. Wiadomości ogólne.......... 90
2. Nitrowanie celulozy mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego ! '. 94
3. Teoria nitrowania celulozy mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego 98
4. Reakcje uboczne przy nitrowaniu celulozy mieszaniną kwasu azotowego
i siarkowego............... jq2
5. Inne sposoby nitrowania celulozy........ . . . 103
6. Stabilizacja nitrocelulozy......... 105
Literatura.......... 107
Rozdział 5 — Własności fizyczne i chemiczne nitrocelulozy..... 108
1. Budowa nitrocelulozy.............. 108
2. Własności fizyczne nitrocelulozy........... 110
3. Własności chemiczne nitrocelulozy.......... 118
4. Klasyfikacja nitrocelulozy............. 127
Literatura................. 129
Rozdział 6 — Przygotowanie celulozy do nitrowania....... 131
1. Spulchnianie i rozdrabnianie celulozy......... 131
2. Suszenie celulozy............... 134
3. Transport i magazynowanie celulozy suchej........ 139
Literatura................. 140
Rozdział 7 — Przygotowanie mieszanek kwasowych do nitrowania . . 141
1. Obliczanie składu mieszanek nitrujących........ 141
2. Sporządzanie mieszanek nitrujących.......... 146
Rozdział 8 — Nitrowanie.............. 153
1. Wpływ warunków nitrowania na nitrocelulozę....... 153
a. Skład. mieszanki nitrującej........... 153
b. Czas nitrowania............... 156
c. Temperatura nitrowania............ 157
d. Moduł kwtesowy.............. 158
2. P.rzebieg procesu nitrowania............ 159
a. Dozowanie surowców............. 159
b. Nitrowanie celulozy.............. 160
c. Oddzielanie kwasów ponitracyjnych......... 164
3. Wstępne przemywanie nitrocelulozy.......... 169
a. Wymywanie kwasów na wirówkach.......- . . 169
b. Wymywanie kwasów w kadziach.......... 174
c. Wymywanie kwasów w aparaturze ciągłej....... 175
d. Wymywanie kwasów bez ich odzyskiwania....... 176
4. Filtrowanie mieszanek ponitracyjnych......... 178
5. Absorpcja oparów kwasowych........... 180
Literatura........... ..... 187
Rozdział 9 — Stabilizowanie nitrocelulozy......... 188
1. Metody stabilizacji............... 188
2. Wybór metody stabilizacji............ 201
3. Stabilizacja w kadziach............. 206
a. Transport nitrocelulozy z nitrowni......... 206
b. Kadzie stabilizacyjne............. 208
c. Urządzenia pomocnicze............. 210
d. Przebieg procesu stabilizacji w kadziach........ 214
4. Stabilizacja ciśnieniowa............. 217
a. Przygotowanie nitrocelulozy do gotowania w autoklawie . . . 218
b. Autoklawy o pracy periodycznej.......... 221
c. Autoklawy o pracy ciągłej............ 231
5. Rozdrabnianie nitrocelulozy . . . '........ 238
a. Rozdrabnianie na holendrach........... 239
b. Rozdrabnianie na młynkach........... 246
c. Wpływ rozdrabniania na własności nitrocelulozy..... 250
6. Końcowa stabilizacja nitrocelulozy.......... 251
a. Stabilizacja w warnikach............ 251
b. Końcowe przemywanie nitrocelulozy.......... 255
7. Formowanie partii nitrocelulozy, operacje oczyszczające .... 257
8. Odwirowywanie wystabilizowanej nitrocelulozy...... 265
a. Przygotowanie nitrocelulozy do odwirowania....... 265
b. Odwirowywanie nitrocelulozy........... 266
Literatura................. 274
Rozdział 10 — Pakowanie i magazynowanie nitrocelulozy..... 276
Rozdział 11 — Odzyskiwanie kwasów z kwasów odpadkowych .... 281
1. Kwasy odpadkowe z produkcji nitrocelulozy....... 281
2. Denitracja kwasów odpadkowych i stężanie kwasu azotowego . . 233
3. Stężanie kwasu siarkowego............ 292
Literatura................. 299
Rozdział 12 — Gospodarka wodna............ 300
1. Wymagania i rodzaje wód w produkcji nitrocelulozy..... 300
2. Oczyszczanie wody............... 301
3. Koncepcje gospodarowania wodą w wytwórni nitrocelulozy . . . 302
4. Sporządzanie bilansu wodnego........... 305
a. Zapotrzebowanie wody dla gatunku NCt........ 306
b. Zapotrzebowanie wody dla gatunku NC2....... 311
c. Zapotrzebowanie wody dla gatunku BK:lC....... 313
d. Zestawienie bilansu wodnego........... 314
5. Wody ściekowe i ich wykorzystanie.......... 315
a. Wody ściekowe kwaśne............ 315
b. Łapacze nitrocelulozy dla wód obojętnych....... 318
c. Dodatkowe urządzenia dla wód powrotnych....... 325
Literatura................. 325
1
Część III KONTROLA PRODUKCJI NITROCELULOZY
Rozdział 13 — Kontrola celulozy............ 327
1. Wygląd zewnętrzny.............. 328
2. Oznaczanie wilgoci w celulozie........... 328
3. Oznaczanie zawartości o-celulozy.......... 329
4. Oznaczanie zawartości popiołu........... 329
5. Oznaczanie zawartości ligniny........... 329
6. Zawartość smoły i tłuszczu............ 330
7. Oznaczanie liczby miedziowej............ 330
8. Oznaczanie lepkości.............. 331
9. Oznaczanie rozpuszczalności w 3-procentowym roztworze NaOH . . 333
10. Oznaczanie zawartości substancji nieprzenitrowanych..... 333
11. Oznaczanie barwy celulozy............. 334
12. Oznaczanie zwilżalności celulozy........... 335
Rozdział 14 — Kontrola kwasów............ 336
1. Kwas azotowy stężony............. 336
a. Obliczanie zawartości kwasu azotowego........ 336
b. Oznaczanie zawartości tlenków azotu......... 337
c. Oznaczanie pozostałości po odparowaniu........ 338
2. Nitroza 88/12 ................ 338
a. Oznaczanie zawartości kwasu siarkowego........ 338
b. Oznaczanie zawartości tlenków azotu......... 339
c. Oznaczanie zawartości kwasu azotowego........ 339
d. Oznaczanie suchej pozostałości po wyprażeniu...... 339
e. Obliczanie zawartości wody........... 340
3. Kwas siarkowy stężony.............. 340
a. Oznaczanie zawartości kwasu siarkowego........ 340
b. Oznaczanie pozostałości po wyprażeniu........ 341
c. Oznaczanie zawartości zawiesin.......... 341
4. Oleum 20-procentowe.............. 341
a. Oznaczanie zawartości wolnego SO3......... 341
b. Oznaczanie pozostałości po wyprażeniu...... . 342
c. Oznaczanie zawa.rtości żelaza........... 342
5. Mieszaniny nitrujące.............. 343
a. Oznaczanie ciężaru właściwego .......... 343
b. Oznaczanie zawartości kwasu azotowego........ 343
c. Oznaczanie zawartości tlenków azotu jako N2O/,...... 346
d. Oznaczanie zawartości kwasu siarkowego........346
e. Oznaczanie zawartości wody...........346
f. Oznaczanie pozostałości po wyprażeniu..... . . 347
g. Oznaczanie składników organicznych łatwo i trudno utleniających się.................347
Rozdział 15 — Kontrola wody.............349
1. Oznaczanie utlenialności wody ...........349
2. Oznaczanie pozostałości po odparowaniu.........350
3. Oznaczanie twardości wody............ 351
a. Oznaczanie twardości węglanowej........... 351
b. Oznaczanie twardości całkowitej.......... 351
4. Oznaczanie zawartości żelaza............ 352
5. Oznaczanie zawartości manganu........... 353
Rozdział 16 — Kontrola międzyoperacyjna ......... 354
1. Przyjmowanie surowców............. 355
2. Przygotowanie celulozy do nitrowania....... . 355
3. Przygotowanie mieszanin nitrujących....... . 355
4. Nitrowanie celulozy.............. 356
5. Stabilizowanie nitrocelulozy w parnikach........ 356
6. Autoklawowanie nitrocelulozy........... 357
7. Mielenie nitrocelulozy.............. 357
8. Gotowanie ostateczne i dekantowanie nitrocelulozy...... 358
9. Formowanie partii nitrocelulozy........... 358
10. Wyżymanie nitrocelulozy............. 358
11. Magazynowanie nitrocelulozy w silosie......... 358
12. Alkoholizacja nitrocelulozy ............ 359
j.3. Zobojetnianie'wod ściekowych..........' 359
14. Kontrola pracy osadników wód z łapaczy nitrocelulozy ... . 359
15. Denitracja kwasów odpadkowych........... 360
Rozdział 17 — Kontrola gotowego produktu......... 361
1. Oznaczanie zawartości azotu............ 362
2. Oznaczanie stałości............... 363
3. Oznaczanie lepkości .............. 367
4. Oznaczanie zawartości popiołu............ 369
5. Oznaczanie zasadowości............. 369
6. Oznaczanie rozpuszczalności w mieszaninie alkoholu i eteru . . . 370
a. Oznaczanie rozpuszczalności dla nitrocelulozy niemal całkowicie rozpuszczalnej w alkoholo-eterze........... 370
b. Oznaczanie rozpuszczalności nitrocelulozy niemal nierozpuszczalnej
w mieszaninie alkoholu i eteru........... 370
7. Oznaczanie rozpuszczalności nitrocelulozy w alkoholu etylowym . . 371
8. Oznaczanie stopnia rozdrobnienia nitrocelulozy....... 371
9. Oznaczanie nierozpuszczalności w acetonie........ 371
10. Oznaczanie zawartości wilgoci............ 372
11. Oznaczanie temperatury żelatynizacji......... 372
12. Próba stałości według Abela w temperaturze 75OC...... 372
13. Oznaczanie zawartości zwilżacza........... 374
14. Oznaczanie zawartości wody w nitrocelulozie alkoholizowanej . . . 374 Rozdział 18 — Kontrola surowców pomocniczych........ 377
1. Alkohol etylowy................ 378
Zasady oznaczania i metody badań.......... 378
2. Eter etylowy ................ 379
Zasady oznaczania i metody badań.......... 380
3. Aceton.................. 381
Zasady oznaczania i metody badań.......... 381
4. Kamfora.................. 382
Zasady oznaczania i metody badań.......... 383
5. Fosforan trójkrezylu.............. 384
Zasady oznaczania i metody badań . . . ....... 385
6. Ftalan dwubutylu............... 385
Zasady oznaczania i metody badań.......... 386
Literatura................. 386
Część IV PROJEKTOWANIE WYTWORNI NITROCELULOZY
Rozdział 19 — Lokalizacja wytwórni nitrocelulozy....... 388
1. Analiza warunków lokalizacji............ 388
2. Wybór lokalizacji............... 389
Rozdział 20 — Wybór aparatury produkcyjnej i jego uzasadnienie . . . 392
1. Zależność aparatury od profilu produkcyjnego....... 392
2. Sporządzanie bilansu materiałowego.......... 394
a. Sporządzanie bilansu teoretycznego......... 395
b. Sporządzanie bilansu aparaturowego......... 398
3. Uzasadnienie ilości i wielkości aparatury produkcyjnej..... 401
a. Zbiorniki kwasowe.............. 401
b. Wymiennik ciepła dla mieszanek kwasowych....... 403
c. Suszarnia celulozy.............. 404
d. Nitratory.......-......... 406
e. Kadzie stabilizacyjne............. 407
f. Autoklawy ................ 407
g. Młynki................. 407
h. Emulsery................. 407
i. Odcedzacze................ 408
j. Wirówki odżymające ............. 408
4, Bilans energetyczny.............. 409
a. Ciepło na wysuszenie celulozy.......... 409
b. Ciepło do ogrzania mieszanek nitrujących.......409
c. Ciepło pobierane przez kadzie stabilizacyjne .... . . 409
d. Zapotrzebowanie na ciepło dla ogrzewnicy wody . . . . 413
e. Zapotrzebowanie na ciepło dla autoklawów.......413
f. Zapotrzebowanie na ciepło dla ogrzewnicy przy emulserze . . . 414
g. Zestawienie zużycia energii cieplnej.........414
5. Rozmieszczenie oddziałów produkcyjnych i aparatury.....415
Literatura.................417
Cześć V ZASTOSOWANIE NITROCELULOZY
Rozdział 21 — Odwadnianie nitrocelulozy..........418
1. Cel i sposoby odwadniania.............418
2. Rozpuszczalniki i plastyfikatory stosowane do odwadniania nitrocelulozy 420
a. Alkohol etylowy............... 420
b. Alkohol n-butylowy......'........ 420
c. Alkohol n-butylowy drugorzędowy......... 421
d. Alkohol amylowy.............. 421
e. Fosforan trójkrezylowy............. 421
f. Fosforan trójbutylowy............. 421
3. Metody odwadniania nitrocelulozy.......... 422
a. Odwadnianie nitrocelulozy przez alkoholizację ..... 422
b. Odwadnianie nitrocelulozy podczas walcowania...... 430
4. Odzyskiwanie rozpuszczalników podczas odwadniania nitroceluozy . 431
5. Przechowywanie i transport odwodnionej nitrocelulozy..... 436
Literatura................. 437
Rozdział 22 — Zastosowanie nitrocelulozy do produkcji lakierów . . . 438
1. Znaczenie lakierów nitrocelulozowych........, 438
2. Stosunek nitrocelulozy do rozpuszczalników........ 442
3. Rozcieńczalniki w lakierach nitrocelulozowych....... 446
4. Stosunek nitrocelulozy do żywic........... 450
a. Wpływ dodatku żywic do lakierów nitrocelulozowych .... 450
b. Rodzaje żywic stosowanych do lakierów nitrocelulozowych . . . 451
5. Wpływ plastyfikatorów na lakier nitrocelulozowy...... 453
6. Stosunek nitrocelulozy do pigmentów.......... 456
7. Skład lakierów nitrocelulozowych........... 456
8. Zasadnicze warunki wpływające na jakość powłoki lakierowej . . . 461
9. Własności powłok nitrocelulozowych......... . 463
a. Elastyczność................ 463
b. Odporność na działanie światła i ciepła........ 464
c. Połysk ................. 464
d. Przyczepność ............... 464
e. Trwałość błony . ............. 465
f. Własności mechaniczne błony nitrocelulozowej......465
g. Wodoodporność...............466
h. Zdolność sorpcyjna błon nitrocelulozowych.......466
10. Zagadnienia BHP i przeciwpożarowe przy produkcji i stosowaniu
lakierów nitrocelulozowych ............467
Literatura.................469
Rozdział 23 — Zastosowanie nitrocelulozy do produkcji celuloidu . . . 470
1. Żelatynizacja nitrocelulozy za pomocą kamfory......470
a. Budowa chemiczna celuloidu...........472
b. Kamfora.................473
c. Substancje zastępujące kamforę..........474
2. Nitroceluloza do produkcji celuloidu..........475
3. Produkcja celuloidu........:.....476
a. Ugniatanie................476
b. Filtrowanie masy..............477
c. Walcowanie................477
d. Kalandrowanie...............478
e. Formowanie bloków..............478
f. Sezonowanie bloków..............478
g. Krajanie bloków............... 479
h. Suszenie arkuszy.............. 479
i. Prostowanie i polerowanie arkuszy......... 479
j. Wytłaczanie rur i prętów............ 479
k. odzyskiwanie rozpuszczalnika (alkoholu) . . ..... 480
4. Własności celuloidu .............. 480
Literatura................. 481
Rozdział 24 — Zastosowanie nitrocelulozy do produkcji błon fotograficznych i kinematograficznych............. 483
1. Folia podłożowa z nitrocelulozy........... 483
2. Nitroceluloza do wyrobu folii podłożowej......... 484
3. Produkcja folii podłożowej............ 486
a. Przygotowywanie roztworu............ 486
b. Filtrowanie .roztworu............. 486
c. Odpowietrzanie roztworu............ 486
d. Proces wylewania.............. 486
e. Suszenie, preparowanie i nawijanie......... 487
f. Odzyskiwanie rozpuszczalników.......... 487
Literatura......Ą . . . t...... 487
Rozdział 25 — Zastosowanie nitrocelulozy do produkcji materiałów wybuchowych .................. 488
1. Materiały wybuchowe kruszące........... 489
Żelatynizacja nitrocelulozy za pomocą nitrogliceryny..... 490
2. Materiały wybuchowe miotające — prochy bezdymne..... 492
a. Prochy nitroglicerynowe............ 493
b. Prochy nitrocelulozowe ............ 498
c. Inne rodzaje prochów............. 508
3. Zagadnienie bezpieczeństwa............. 509
Literatura ................. 511
WSTĘP
Nitroceluloza jest estrem kwasu azotowego i celulozy, czyli azotanem celulozy. Termin „nitroceluloza" jest właściwie nazwą nieprawidłową, nie mamy tu bowiem do czynienia z nitrozwiązkiem, gdyż grupa NO2 nie jest związana z węglem bezpośrednio, lecz za pośrednictwem tlenu. Również niesłusznie nazywamy „nitrowaniem" lub „nitracją" proces estryfikacji celulozy kwasem azotowym. Terminy te zyskały sobie jednak znaczną popularność i są powszechnie przyjęte i stosowane.
Nazwa „azotan celulozy", choć prawidłowa, nie jest pojęciem jednoznacznym. Wiemy, że szeroko w przyrodzie rozpowszechniona celuloza jest naturalnym polimerem kondensacyjnym glikozy i że każda reszta glikozowa, stanowiąca elementarny składnik łańcuchowej cząsteczki celulozy, posiada trzy grupy hydroksylowe zdolne do estryfikacji. Estry-fikacji mogą więc ulegać trzy, dwie lub tylko jedna grupa OH w każdej reszcie glikozowej. Jeżeli poza tym uwzględnimy możliwość niejedno-i'odnego stopnia estryfikacji poszczególnych reszt glikozowych w cząsteczce celulozy, a także poszczególnych cząsteczek, to okazuje się, że może istnieć wiele różnych azotanów celulozy. Należy też wziąć pod uwagę fakt, że celuloza składa się z cząsteczek różnej wielkości (różne długości łańcucha). W praktyce otrzymuje się zawsze mieszaninę różnych azotanów celulozy. O jednorodnej substancji, którą można by uznać za indywiduum chemiczne, nie można tu w ogóle mówić. Celuloza, podobnie jak i inne substancje wielkocząsteczkowe pochodzenia naturalnego, nie odpowiada zwykłym pojęciom o związku chemicznym — charakteryzującym się określoną budową i wielkością cząsteczki oraz niezmiennością stałych fizykochemicznych.
Wiele odmian nitrocelulozy znalazło szerokie zastosowanie w technice zarówno wojskowej, jak i cywilnej. To szerokie zastosowanie nitrocelulozy w technice stało się możliwe dzięki jej szczególnym własnościom fizycznym i chemicznym, jak rozpuszczalność, zdolność żelatynizacji, zdolność tworzenia powłoki elastycznej, trwałość, zdolność do przekształceń wybuchowych i inne. Niektóre z tych właściwości wynikają z budowv cząsteczek celulozy, inne są cechą charakterystyczną estrów azotowych celulozy.
Nitroceluloza jest obecnie jednym z ważniejszych produktów prze-mvslu chemicznego, a jej różne odmiany stanowią podstawowe półprodukty do otrzymywania celuloidu, lakierów, filmów, klejów, sztucznej skóry oraz prochów bezdymnych, żelatyny wybuchowej i dynamitów; nitroceluloza ma także zastosowanie w przemyśle poligraficznym i farmaceutycznym.
Jest rzeczą ciekawą, że otrzymanie z nitrocelulozy i kamfory celuloidu, pierwszej masy plastycznej, dało początek rozwojowi ogromnego dziś i stale wzrastającego przemysłu tworzyw sztucznych. Również pierwszym włóknem sztucznym był jedwab kolodionowy (nitrocelulozowy) Chardonneta, obecnie już całkowicie wyparty przez jedwab wiskozowy i octanowy. Tak więc użycie nitrocelulozy zapoczątkowało1 rozwój dwóch potężnych gałęzi przemysłu chemicznego.
Największe ilości nitrocelulozy zużywane były w okresie ostatnich wojen do wyrobu prochów. Brak jest oficjalnych danych statystycznych
0 produkcji, obejmujących wszystkie państwa. Na podstawie przybliżonej oceny można jednak przyjąć, że światowa produkcja nitrocelulozy osiągała w ciągu drugiej wojny światowej wielkość około 1 000 000 ton rocznie. Ilości nitrocelulozy produkowane w latach powojennych są oczywiście znacznie mniejsze.
Po raz pierwszy otrzymano nitrocelulozę w 1833 r. Braconnot, profesor chemii w Nancy, stwierdził, że mąka ziemniaczana, bawełna, trociny
1 inne podobne substancje pochodzenia roślinnego rozpuszczają się w stężonym kwasie azotowym (1). Z roztworów tych po rozcieńczeniu wodą wytrącał się osad, który po przemyciu i wysuszeniu stanowił białą masę. Masa ta zapalała się łatwo i spalała bardzo szybko bez pozostałości. Otrzymaną substancję Braconnot nazwał ksyloidyną. Zbadał on jej własności, uważał jednak produkty otrzymane ze skrobi za identyczne z produktami otrzymanymi z innych surowców wyjściowych. Ksyloidyną Braconnota zawierała prawdopodobnie niewielki tylko procent azotu, czym różniła się znacznie od tych gatunków nitrocelulozy, które znalazły potem zastosowanie praktyczne.
Badania Braconnota podjął w 1838 r. Pelouze (2). Działał on kwasem azotowym na skrobię, bawełnę i papier. Stwierdził, że jeśli skrobia została rozpuszczona w stężonym kwasie azotowym i roztwór rozcieńczony natychmiast wodą, to przesącz po wytrąconej ksyloidynie nie daje po odparowaniu praktycznie pozostałości. Przy nitrowaniu bawełny i papieru Pelouze nie doprowadzał do rozpuszczenia w kwasie i otrzymał produkty odmienne od ksyloidyny ze skrobi. Pelouze nie zwrócił wówczas dostatecznej uwagi na własności tych produktów i nie wpadł na po-mysł praktycznego zastosowania otrzymanej przez siebie nitrocelulozy jako materiału wybuchowego.
W latach 1845—1846 Schönbein, profesor chemii w Bazylei, prowadził badania nad własnościami odkrytego przez siebie ozonu. Przypuszczał on, że w wielu substancjach występuje tzw. „tlen aktywny" i że z substancji tych można w pewnych warunkach otrzymać ozon. Kwas siarkowy uważał on za związek kwasu" siarkawego, a kwas azotowy za związek kwasu azotawego z „aktywnym tlenem". Sądził on, że przy zmieszaniu obu tych kwasów istnieje możliwość powstawania ozonu. Te spekulacje teoretyczne skłoniły Schönbeina do wykonania szeregu doświadczeń polegających na działaniu mieszaniną kwasów azotowego i siarkowego na różne substancje, między innymi także na cukier, papier i bawełnę. W czasie tych prób Schönbein zwrócił uwagę na ciekawe własności produktu otrzymanego z bawełny, który spalał się gwałtownie i bez pozostałości. Schönbein spostrzegł wielkie możliwości wykorzystania tego produktu, który nazwał bawełną strzelniczą, i zastosowania go w broni palnej zamiast prochu czarnego. Wyższość bawełny strzelniczej w stosunku do prochu czarnego dostrzegł Schönbein w tym, że
bawełna strzelnicza nie dawała dymu ani pozostałości w lufie, a dzięki silniejszemu efektowi wybuchowemu mogła wpłynąć na zwiększenie donośności i skuteczności broni palnej.
Odkrycie swe przedstawił Schönbein 27 maja 1846 r. na posiedzeniu naukowego towarzystwa badawczego w Bazylei (3). W tym samym roku (28 lipca) po raz pierwszy wystrzelono z działa używając jako ładunku miotającego bawełny strzelniczej Schönbeina.
Schönbein otrzymywał bawełnę strzelniczą w ten sposób, że bawełnę zanurzał w mieszaninie trzech części (objętościowych) kwasu siarkowego i jednej części kwasu azotowego, oziębionej do temperatury 10oC. W czasie reakcji temperatura nie przekraczała 14OC. Po wyjęciu bawełny z mieszaniny i odciśnięciu z niej nadmiaru kwasów Schönbein pozostawiał ją na 12 godzin w chłodnym miejscu, po czym przemywał wodą do usunięcia kwasów i suszył na słońcu.
W sierpniu 1846 r. Schönbein otrzymał od profesora Böttgera z Frankfurtu nad Menem wiadomość, z której wynikało, że ten ostatni doszedł niezależnie od Schönbeina do podobnych wyników i otrzymał również bawełnę strzelniczą. Schönbein i Böttger pracowali następnie wspólnie nad praktycznym zastosowaniem swego wynalazku.
Odkrycie Schönbeina wywołało wielkie wrażenie na świecie, a bawełna strzelnicza zdobyła szybko ogromną popularność. Wielu badaczy rozpoczyna prace mające na celu zbadanie jej własności i sposobu otrzymywania. Pelouze kontynuuje swe poprzednie prace i stwierdza (1846 r.) wyraźną różnicę pomiędzy produktem nitrowania skrobi a substancją otrzymaną z bawełny, papieru i masy drzewnej. Produkt otrzymany z tych surowców bez ich rozpuszczenia nazywa piroksyliną. Stwierdza on, że piroksyliną eksploduje przy ogrzewaniu do 170—180oC oraz że ze 100 części bawełny lub papieru powstaje około 170 części wymytej i wysuszonej piroksyliny.
Również w roku 1846 Teschenmacher wykazuje, że kwas siarkowy nie zużywa się w reakcji nitrowania (4). Gladstone (1847 r.) przeprowadza analizę elementarną bawełny strzelniczej otrzymanej metodą Schönbeina i określa zawartość azotu na 12,75% (5). Crum (1847 r.) uzyskuje produkt o większej zawartości azotu, mianowicie 13,69% (6). Tymczasem Schönbein prowadzi ożywioną działalność w celu praktycznego zastosowania bawełny strzelniczej do broni palnej i finansowego wykorzystania wynalazku. Oferuje go związkowi państw niemieckich, a w międzyczasie wyjeżdża do Anglii, zgłasza tam patent (w październiku 1846 r.) na przemysłowe otrzymywanie bawełny strzelniczej i zawiera umowę z firmą J. Hall and Sons na wykorzystanie tego patentu.
W Faversham uruchomiono według metody Schönbeina pierwszą fabrykę bawełny strzelniczej, w której zatrudniono 70 robotników. Proces technologiczny polegał na zanurzaniu bawełny w ciągu 1 godz w mieszaninie stężonego kwasu azotowego i stężonego kwasu siarkowego w stosunku objętościowym 1:3 przy zachowaniu temperatury w granicach 10—15OC i następnie na wymywaniu kwasu w strumieniu bieżącej wody. Po odciśnięciu wody bawełnę strzelniczą zanurzano w rozcieńczonym roztworze K2CO3, wyciskano, płukano w rozcieńczonym roztworze KNO3, znów wyciskano i suszono w temperaturze 65OC.
W 1847 r. (14 lipca) wskutek samorzutnego rozkładu nitrocelulozy -lastąpił w Faversham wybuch, w wyniku którego zginęło 21 osób i zo-
stała zniszczona instalacja fabryczna. Po tym wypadku firma Hali zaniechała produkcji. W roku 1848 nastąpiły podobne eksplozje we Francji (w Vincennes i Le Bouchet), gdzie również próbowano otrzymywać bawełnę strzelniczą na skalę przemysłową.
Schönbein wraca z Anglii i zajmuje się pertraktacjami ze związkiem państw niemieckich. Zostaje wyznaczona komisja do zbadania wynalazku, w skład której wchodzi między innymi Lenk von Wolfsburg jako przedstawiciel Austrii. Komisja pracowała w latach 1847 — 1852 i wydała wreszcie orzeczenie negatywne. Negatywna decyzja komisji została prawdopodobnie podjęta pod wpływem Lenka, który będąc zwolennikiem nowego materiału wybuchowego zamierzał uzyskać wynalazek wyłącznie dla Austrii.
Rzeczywiście w tym samym roku (1852) Schönbein sprzedaje swój wynalazek rządowi austriackiemu, który wyznacza specjalny komitet do przeprowadzenia prób produkcji i wykorzystania bawełny strzelniczej do celów wojskowych. Lenk prowadzi prace mające na celu otrzymywanie na skalę fabryczną produktu o odpowiednich własnościach i zastosowanie go w artylerii (7). W roku 1853 w Hirtenberg wybudowano fabrykę przystosowaną do metody Lenka, która nakazywała staranniejsze oczyszczanie bawełny strzelniczej niż oryginalna metoda Schönbeina.
Lenk przypuszczał, że katastrofy, które wydarzyły się w Anglii i Francji, spowodowane były niestarannym oczyszczeniem surowca i produktu. Uważał jednak bawełnę strzelniczą za związek zasadniczo trwały. W swojej metodzie stosował odtłuszczanie bawełny gorącym roztworem K2CÖ3. Odtłuszczoną bawełnę płukał następnie i suszył. Nitrowanie prowadził za pomocą mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego w żeliwnej wannie; na 1 część bawełny używał 20 części mieszaniny kwasów. Po nitrowaniu kwasy oddzielano na wirówce, a bawełnę strzelniczą przemywano strumieniem wody w ciągu dwóch do trzech tygodni. Następnie produkt gotowano przez 15 minut w rozcieńczonym roztworze K2CO3, znów przemywano wodą, potem zanurzano w roztworze szkła wodnego i wreszcie suszono.
Lenk skonstruował 12-funtowe działa, które używane były do prób z bawełną strzelniczą. Okazało się jednak, że ulegały one poważnym uszkodzeniom w czasie strzelania. Od roku 1860 Lenk próbuje używać dział z brązu. Stosowano w nich bawełnę strzelniczą jako materiał miotający i do napełniania pocisków. Często jednak zdarzało się, że pociski wybuchały przy wystrzale już w lufie z powodu zbyt wielkiego przyśpieszenia nadawanego im przez ładunek miotający. Te przedwczesne wybuchy pocisków nie następowały, jeżeli jako ładunku miotającego używano prochu czarnego.
W lipcu 1862 r. w Hirtenberg nastąpił wybuch bawełny strzelniczej, po czym zrezygnowano w Austrii z dalszych prób zastosowania jej jako materiału miotającego i zaniechano produkcji. Lenkowi zezwolono ogłosić publicznie proces technologiczny, który dotychczas był utrzymywany w tajemnicy. Pewne ilości bawełny strzelniczej magazynowano jeszcze w Austrii przez 3 lata. Gdy w roku 1865 eksplozja zniszczyła magazyn w Steinfeld, wyrób i używanie tego materiału zostały oficjalnie zabronione. Na podstawie metody Lenka podejmowano jeszcze we Francji i w Anglii próby produkcji, lecz po wybuchu w Stowmarked (1863 r.) próby te przerwano.
Tak zakończył się pierwszy okres historii nitrocelulozy, w którym pomimo starannego przemywania nie udało się uzyskać wystarczająco trwałego produktu. Również próby zastosowania bawełny strzelniczej jako materiału miotającego nie zostały uwieńczone powodzeniem. Wielka szybkość spalania się nitrocelulozy wywoływała powstawanie w lufie zbyt wysokich ciśnień, co powodowało uszkodzenia broni.
W roku 1865 Abel, chemik angielski, usiłuje nadać bawełnie strzelniczej postać, w której miałaby ona szybkość spalania pozwalającą na stosowanie jej w broni palnej. W tym celu poddaje on nitrocelulozę rozdrabnianiu na maszynach stosowanych w przemyśle papierniczym. Otrzymaną papkę Abel prasował i otrzymywał produkt w postaci krążków, cylindrów itp. (8). Okazało się, że i ta postać bawełny strzelniczej nie nadawała się do broni palnej jako materiał miotający. Zasługą Abla jest jednak to, że stwierdził on i udowodnił, iź nitroceluloza może być otrzymana w postaci produktu trwałego pod warunkiem, że włókna jej zostaną rozdrobnione, a następnie dokładnie przemyte. W ten sposób można usunąć resztki kwasów i innych zanieczyszczeń z wnętrza włókien. Okazało się, że przyczyną dotychczasowych wypadków było właśnie niedostateczne stabilizowanie nitrocelulozy. Od tego czasu rozdrabnianie włókien nitrocelulozy w odpowiednich maszynach (holendrach) zostało ogólnie przyjęte i wprowadzone we wszystkich fabrykach.
W roku 1868 Brown, asystent i współpracownik Abla, stwierdził, że sucha prasowana bawełna strzelnicza może być zdetonowana za pomocą spłonki z piorunianem rtęci, takiej, jakiej używał Nobel do detonacji nitrogliceryny (9). W dalszym ciągu swych prac Brown odkrył, że można również doprowadzić wilgotną nitrocelulozę do detonacji przez użycie detonatora pośredniego w postaci małej ilości suchej nitrocelulozy detonowanej spłonką z piorunianem rtęci. Odkrycie to umożliwiło zastosowanie wilgotnej nitrocelulozy oraz usuwało trudności i niebezpieczeństwo operowania znaczniejszymi ilościami suchej, bardzo wrażliwej na detonację nitrocelulozy.
Wilgotna prasowana bawełna strzelnicza została zastosowana do napełniania min morskich i torped oraz w technice cywilnej jako kruszący materiał wybuchowy. Wilgotnej prasowanej nitrocelulozy używano także przez pewien czas (np. w Rosji) do napełniania pocisków artyleryjskich, zanim została ona wyparta przez kwas pikrynowy. Do napełniania torped stosowano ją jeszcze w czasie I wojny światowej.
Odkrycia Abla i Browna doprowadziły więc wreszcie do rozwiązania problemu otrzymywania trwałego produktu i do zastosowania go jako materiału kruszącego. Sprawa użycia bawełny strzelniczej jako materiału miotającego do broni palnej pozostała jednak nie rozwiązana.
Inne zastosowanie nitrocelulozy do wyrobu kruszących materiałów wybuchowych stało się możliwe dzięki wynalezieniu przez Nobla w roku 1875 żelatyny wybuchowej (10). Stosowany poprzednio dynamit okrzemkowy wprowadzony przez Nobla w roku 1867 zawierał dużą ilość (25%) ziemi okrzemkowej, stanowiącej balast i obniżającej wartość tego materiału wybuchowego. Nobel próbował znaleźć substancję, która dodana do nitrogliceryny pozwoliłaby nadać jej konsystencję plastyczną. Taką substancją okazała się niskonitrowana nitroceluloza o dużej lepkości, która ugniatana na ciepło z nitrogliceryną dawała plastyczny materiał wybuchowy o wysokiej wartości. Z żelatyny wybuchowej przez dodanie nośników tlenu (azotan sodu, potasu lub amonu) produkuje się obecnie
dynamity. Żelatyna wybuchowa i dynamity stosowane są w technice cywilnej — w górnictwie, w kamieniołomach i w robotach inżynieryjnych prowadzonych na dużą skalę.
Dopiero w roku 1884 udało się otrzymać z nitrocelulozy pierwszy proch bezdymny, który zastąpił i wyparł dotychczas używany proch czarny. Wynalazku tego dokonał Vieille (11) drogą kilkuletnich systematycznych prób i badań. Działając na nitrocelulozę mieszaniną alkoholu i eteru otrzymał on przez ugniatanie gęste ciasto, z którego formował płytki. Płytki te po wysuszeniu miały stosunkowo duży ciężar właściwy i spalały się wolniej niż bawełna strzelnicza.
Vieille używał do wyrobu swego prochu dwóch rodzajów nitrocelulozy: niskonitrowaną (o mniejszej zawartości azotu) i wysokonitrowaną (o większej zawartości azotu). Pierwsza jest rozpuszczalna w mieszaninie alkoholu i eteru, druga nierozpuszczalna, zawieszona jest w masie prochu w postaci włókienek. Proch bezdymny Vieille'a otrzymany za pomocą żelatynizacji nitrocelulozy mieszaniną alkoholu i eteru, które następnie usuwane są z masy, przyjęty został we Francji pod nazwą prochu B (Poudre B). Prochy tego typu, nazywane obecnie prochami nitrocelulozowymi, używane są powszechnie i dziś.
W cztery lata później Nobel (1888 r.) otrzymuje inny rodzaj prochu bezdymnego (12). Była to zżelatynizowana masa stanowiąca mieszaninę nitrocelulozy i nitrogliceryny przygotowana przy użyciu kamfory i lotnego rozpuszczalnika (benzenu), który był potem usuwany przez odparowanie. Wkrótce (1889 r.) Nobel stwierdził, że tego rodzaju proch, który nazwano balistytem, może być otrzymany bez użycia kamfory i lotnego rozpuszczalnika. Nobel używał nitrocelulozy niskonitrowanej i wykorzystał zdolność nitrogliceryny do rozpuszczania nitrocelulozy. Obie te substancje mieszano w wodzie, gdzie następowała absorpcja nitrogliceryny przez nitrocelulozę. Masę podgrzewano w wodzie dla dokończenia żelatynizacji, oddzielano od wody, po czym poddawano walcowaniu na ogrzewanych walcach. Otrzymywano arkusze, które krajano na kawałki o odpowiednim kształcie i wielkości.
W tym samym czasie wyprodukowano w Anglii proch bezdymny składający się z nitrocelulozy wysokonitrowanej i nitrogliceryny, poddawanych żelatynizacji przy użyciu acetonu. Proch ten przyjął się w Anglii pod nazwą k o r d y t u. Prochy typu balistytu i kordytu, nazywane prochami nitroglicerynowymi, przyjęły się powszechnie i są produkowane (szczególnie balistyty) w wielu państwach.
W latach 1891—1895 znany chemik rosyjski Mendelejew otrzymał nitrocelulozę stosunkowo wysokonitrowaną, ale rozpuszczalną w mieszaninie alkoholu z eterem (13). Nitroceluloza ta, zwana bawełną pirokolodionową lub pirocelulozą, zawierała około 12,6% azotu i znalazła zastosowanie do wyrobu bezdymnego prochu1 nitrocelulozowego w Rosji, a następnie rozpowszechniła się szeroko w Stanach Z j ednoczonych.
Równolegle z rozwojem produkcji i zastosowaniem nitrocelulozy jako materiału wybuchowego rozwija się jej zastosowanie do innych celów. Już wkrótce po odkryciu Schönbeina wielu badaczy stwierdziło, że pewne odmiany nitrocelulozy, mianowicie niżej nitrowane, rozpuszczają się w mieszaninie alkoholu i eteru, dając lepki roztwór podobny do kleju. Roztwory nitrocelulozy znalazły zastosowanie w medycynie jako kolo^ dium farmaceutyczne, za wynalazcę którego uważa się Maynarda (1847).
Niskonitrowane rozpuszczalne odmiany nitrocelulozy, które otrzymywano przy użyciu mieszanek nitracyjnych o większej zawartości wody, nazwano bawełną kolodionową. Bawełna kolodionowa znalazła wkrótce dalsze zastosowanie.
W Stanach Zjednoczonych wynaleziono sposób żelatynizowania bawełny kolodionowej kamforą i otrzymano celuloid, pierwsze na świecie tworzywo sztuczne (Hyatt 1869). Celuloid rozpowszechnił się szybko zarówno w Ameryce, jak i w Europie. Już po dziesięciu latach produkowany był na dużą skalę przez szereg fabryk. Stanowi on i dziś jeszcze produkt wyrabiany w znacznych ilościach i pomimo wypierania go przez nwoczesne tworzywa sztuczne posiada wciąż poważne znaczenie.
Około 1890 r. wyprodukowano (Goodwin i Reichenbach) pierwsze błony nitrocelulozowe do celów fotograficznych. Znalazły one w XX wieku zastosowanie także jako taśmy kinematograficzne. Sztuczna skóra wyrabiana od roku 1885 otrzymywana była przez nakładanie na tkaninę roztworu nitrocelulozy z dodatkiem oleju rycynowego. Chardonnet otrzymał w roku 1885 pierwsze włókna sztuczne z alkoholowo-eterowego roztworu bawełny kolodionowej (14). Jedwab kolodionowy Chardonneta został potem wyparty przez inne włókna wyrabiane z celulozy (jedwab wiskozowy i octanowy) i obecnie nie jest już produkowany.
Wielkie znaczenie zdobyła bawełna kolodionowa w przemyśle lakierów od czasu wprowadzenia lakierów nitrocelulozowych, które są roztworami nitrocelulozy w lotnych rozpuszczalnikach z dodatkiem zmięk-czaczy. Pierwsze lakiery nitrocelulozowe otrzymano w latach osiemdziesiątych ubiegłego stulecia stosując jako rozpuszczalniki octan amylu i aceton. Produkcja tych lakierów wzrosła gwałtownie po pierwszej wojnie światowej równolegle z szybkim rozwojem przemysłu samochodowego.
Jedynym surowcem stosowanym w przemyśle do wyrobu nitroceluloz zy była do pierwszej wojny światowej bawełna w postaci tzw. lintersu, tj. krótkich włókien pozostających na nasionach bawełny po oddzieleniu włókien stosowanych w przemyśle włókienniczym. Linters był oczyszczany w celu usunięcia substancji niecelulozowych i następnie bielony.
Na początku bieżącego stulecia zaczęto zajmować się problemem zastąpienia bawełny innymi surowcami, szczególnie celulozą drzewną. Obszerne badania, które prowadził w roku 1912 Nitzelnadel wskazywały na możliwość użycia do nitrowania celulozy drzewnej (15). Badania te wymagały jednak potwierdzenia w próbach na skalę fabryczną.
W czasie I wojny światowej Niemcy odcięte wskutek blokady od źródeł dowozu bawełny stanęły po wyczerpaniu posiadanych zapasów wobec konieczności zastosowania surowców krajowych. Powstała sytuacja, która musiałaby w ciągu pół roku doprowadzić do wyczerpania zapasów amunicji i zmusić Niemcy do zaprzestania wojny, gdyby nie udało się wprowadzić na dużą skalę produkcji nitrocelulozy z celulozy drzewnej. Dzięki poprzednim badaniom Nitzelnadla oraz Schrimpffa udało się wprowadzić na wielką skalę otrzymywanie z celulozy drzewnej nitrocelulozy nadającej się do wyrobu prochu, co umożliwiło- Niemcom kontynuowanie wojny. Uzyskiwali oni jednak produkt gorszej jakości niż z lintersu.
Przy końcu I wojny światowej ogromne zapotrzebowanie na nitrocelulozę spowodowało, że także w Stanach Zjednoczonych i w Anglii za-
częto stosować mieszaninę lintersu z celulozą drzewną, jednak na stosunkowo niewielką skalę. W okresie międzywojennym liczne badania prowadzone w wielu krajach doprowadziły do pełnego rozwiązania zagadnienia. Z celulozy drzewnej zaczęto produkować także nitrocelulozę kolo-dionową. W czasie II wojny światowej stosowano już powszechnie celulozę drzewną, jednak linters uważany jest nadal za najlepszy surowiec do produkcji nitrocelulozy.
Wielki rozwój przemysłu nitrocelulozy zapoczątkowany otrzymaniem prochu bezdymnego spowodował konieczność opracowywania coraz lepszych metod fabrykacji i wprowadzania coraz -doskonalszej aparatury. Szeroko rozpowszechnił się sposób nitrowania celulozy w wirówkach ni-tracyjnych skonstruowanych przez Selwiga i Langego w roku 1891 (16). W niektórych krajach przyjęła się metoda Thomsona, który stosował płaskie panwie kamionkowe i nie używał wirówek (17). Zostały one jednak wyparte przez nitratory z mieszadłami mechanicznymi, współpracujące z wirówkami oddzielającymi produkt od kwasu ponitracyjnego. Agregaty składające się z 4 nitratorów i 1 wirówki wprowadziły amerykańskie zakłady Du Pont de Nemours po I wojnie światowej. Agregaty te przyjęły się w okresie międzywojennym we wszystkich prawie krajach. Rozdrabnianie nitrocelulozy w holendrach zużywających wielkie ilości energii elektrycznej zastąpiono mieleniem w ekonomiczniejszych młynkach stożkowych typu Jordana lub tarczowych (patent polski — Raczyński i Wrocławski). Wprowadzenie stabilizacji pod ciśnieniem początkowo dla nitrocelulozy niskoazotowej, a następnie także dla wysokoazotowej przyczyniło się do znacznego skrócenia czasu stabilizacji. W celu zmniejszenia zużycia kwasów wprowadzono szereg sposobów ich odzyskiwania (np. przemywanie odwirowanej nitrocelulozy kwasami i wodą).
Ostatnio wysiłki technologów i konstruktorów idą w kierunku wprowadzenia ciągłych metod produkcji. Istnieje szereg patentów opisujących ciągłe metody nitrowania i proponujących różne rozwiązania aparatury. Niektóre z tych metod zostały już wprowadzone do użytku fabrycznego. Udało się także opracować system'ciaglej stabilizacji ciśnieniowej w autoklawach rurowych (Hercules Powder Co); wprowadzono wirówki ciągłe do oddzielania wody po procesie stabilizacji. Problem przejścia na produkcję całkowicie ciągłą rozwiązany będzie, być może, w niedalekiej przyszłości.
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
![]()
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
Możesz dodać mnie do swojej listy ulubionych sprzedawców. Możesz to zrobić klikając na ikonkę umieszczoną poniżej. Nie zapomnij włączyć opcji subskrypcji, a na bieżąco będziesz informowany o wystawianych przeze mnie nowych przedmiotach.
![]()
KLIKNIJ ABY PRZEJŚĆ DO OPISU KSIĄŻKI
KLIKNIJ ABY ZOBACZYĆ INNE WYSTAWIANE PRZEZE MNIE PRZEDMIOTY ZNAJDUJĄCE SIĘ W TEJ SAMEJ KATEGORII
KLIKNIJ ABY ZOBACZYĆ INNE WYSTAWIANE PRZEZE MNIE PRZEDMIOTY WEDŁUG CZASU ZAKOŃCZENIA
KLIKNIJ ABY ZOBACZYĆ INNE WYSTAWIANE PRZEZE MNIE PRZEDMIOTY WEDŁUG ILOŚCI OFERT
PONIŻEJ ZNAJDZIESZ MINIATURY ZDJĘĆ SPRZEDAWANEGO PRZEDMIOTU, WYSTARCZY KLIKNĄĆ NA JEDNĄ Z NICH A ZOSTANIESZ PRZENIESIONY DO ODPOWIEDNIEGO ZDJĘCIA W WIĘKSZYM FORMACIE ZNAJDUJĄCEGO SIĘ NA DOLE STRONY (CZASAMI TRZEBA CHWILĘ POCZEKAĆ NA DOGRANIE ZDJĘCIA).
PEŁNY TYTUŁ KSIĄŻKI -
AUTOR -
WYDAWNICTWO -
WYDANIE -
NAKŁAD -
STAN KSIĄŻKI -
RODZAJ OPRAWY -
ILOŚĆ STRON -
WYMIARY -
WAGA -
ILUSTRACJE, MAPY ITP. -
DARMOWA WYSYŁKA na terenie Polski niezależnie od ilości i wagi (przesyłka listem poleconym priorytetowym, ew. paczką priorytetową, jeśli łączna waga przekroczy 2kg), w przypadku wysyłki zagranicznej cena według cennika poczty polskiej.
KLIKNIJ ABY PRZEJŚĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
SPIS TREŚCI LUB/I OPIS (Przypominam o kombinacji klawiszy Ctrl+F – przytrzymaj Ctrl i jednocześnie naciśnij klawisz F, w okienku które się pojawi wpisz dowolne szukane przez ciebie słowo, być może znajduje się ono w opisie mojej aukcji)
S. Ul U KIEW ICZ ' . J. KUBICKI . E. TĘS10R0WSK1
NITROCELULOZA
Książka zatwierdzona przez Ministerstwo Oświaty pismem z dn. 30.V.1961 r. nr P 3/2299/61 do działów nauczycielskich bibliotek techników chemicznych
WYDAWNICTWO MINISTERSTWA OBRONY NARODOWEJ
19 6 1
Poszczególne rozdziały opracowali:
inż. STANISŁAW KSIĄŻKIEW1CZ -rozdz 5, 6, 7, 8, 9, W, 12, 19, 20, 21 i 22;
mgr inż. JERZY KVB1CK1 -rozdz. 1, 2, 3, 4, 11, 23 i 2i;
mgr ini. EDWARD TĘSIOROWSKI -rozdz. 13, li, 15, 16, 17, 18 i 25.
Recenzent: prof, dr JULIUSZ HACKEL
Reduktor odpowiedzialny: mgr inż. MARIA MORAWIECKA
Redaktor wydawnictwa: WANDA TRZCIŃSKA
W książce podano podstawy fizyko-che-miczne procesów produkcji nitrocelulozy, opisano metody produkcyjne i stosowaną aparaturę; omówiono również zastosowanie nitrocelulozy.
Książka przeznaczona jest dla pracowników nauki, inżynierów, i techników pracujących w produkcji nitrocelulozy, projektantów oraz studentów wyższych uczelni.
SPIS TREŚCI
Wstąp..................... 5
Literatura.............. 12
Część I SUROWCE DO PRODUKCJI NITROCELULOZY
Rozdział 1 — Celuloza........... ^
1. Źródła celulozy........... 14
2. Budowa chemiczna cząsteczki celulozy........ iß
3. Struktura włókna celulozy........... ! 23
4. Własności celulozy............ 27
5. Substancje towarzyszące celulozie.......... 42
6. Celuloza z bawełny (lintersu)............ 50
7. Celuloza drzewna............. 53
8. Celuloza z innych surowców .roślinnych......... 61
9. Warunki techniczne celulozy do nitrowania........ 62
10. Fizyczna postać celulozy do nitrowania......... 65
11. Przewóz i magazynowanie celulozy.......... 68
Literatura............. 59
Rozdział 2 —. Kwasy............... 71
1. Znaczenie kwasów w produkcji nitrocelulozy....... 71
2. Kwas azotowy................ 72
3. Kwas siarkowy................ 75
4. Nitroza (mieszanina nitracyjna)........... 82
5. Przewóz i magazynowanie kwasów.......... 83
Literatura................. 84
Rozdział 3 — Woda do produkcji nitrocelulozy........ 85
1. Znaczenie wody w produkcji nitrocelulozy......., 85
2. Wymagane własności wbdy............ 85
3. Oczyszczanie wody............... 87
Literatura . ............... 89
Część II PRODUKCJA NITROCELULOZY
Rozdział 4 —- Podstawy teoretyczne produkcji........ 90
1. Wiadomości ogólne.......... 90
2. Nitrowanie celulozy mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego ! '. 94
3. Teoria nitrowania celulozy mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego 98
4. Reakcje uboczne przy nitrowaniu celulozy mieszaniną kwasu azotowego
i siarkowego............... jq2
5. Inne sposoby nitrowania celulozy........ . . . 103
6. Stabilizacja nitrocelulozy......... 105
Literatura.......... 107
Rozdział 5 — Własności fizyczne i chemiczne nitrocelulozy..... 108
1. Budowa nitrocelulozy.............. 108
2. Własności fizyczne nitrocelulozy........... 110
3. Własności chemiczne nitrocelulozy.......... 118
4. Klasyfikacja nitrocelulozy............. 127
Literatura................. 129
Rozdział 6 — Przygotowanie celulozy do nitrowania....... 131
1. Spulchnianie i rozdrabnianie celulozy......... 131
2. Suszenie celulozy............... 134
3. Transport i magazynowanie celulozy suchej........ 139
Literatura................. 140
Rozdział 7 — Przygotowanie mieszanek kwasowych do nitrowania . . 141
1. Obliczanie składu mieszanek nitrujących........ 141
2. Sporządzanie mieszanek nitrujących.......... 146
Rozdział 8 — Nitrowanie.............. 153
1. Wpływ warunków nitrowania na nitrocelulozę....... 153
a. Skład. mieszanki nitrującej........... 153
b. Czas nitrowania............... 156
c. Temperatura nitrowania............ 157
d. Moduł kwtesowy.............. 158
2. P.rzebieg procesu nitrowania............ 159
a. Dozowanie surowców............. 159
b. Nitrowanie celulozy.............. 160
c. Oddzielanie kwasów ponitracyjnych......... 164
3. Wstępne przemywanie nitrocelulozy.......... 169
a. Wymywanie kwasów na wirówkach.......- . . 169
b. Wymywanie kwasów w kadziach.......... 174
c. Wymywanie kwasów w aparaturze ciągłej....... 175
d. Wymywanie kwasów bez ich odzyskiwania....... 176
4. Filtrowanie mieszanek ponitracyjnych......... 178
5. Absorpcja oparów kwasowych........... 180
Literatura........... ..... 187
Rozdział 9 — Stabilizowanie nitrocelulozy......... 188
1. Metody stabilizacji............... 188
2. Wybór metody stabilizacji............ 201
3. Stabilizacja w kadziach............. 206
a. Transport nitrocelulozy z nitrowni......... 206
b. Kadzie stabilizacyjne............. 208
c. Urządzenia pomocnicze............. 210
d. Przebieg procesu stabilizacji w kadziach........ 214
4. Stabilizacja ciśnieniowa............. 217
a. Przygotowanie nitrocelulozy do gotowania w autoklawie . . . 218
b. Autoklawy o pracy periodycznej.......... 221
c. Autoklawy o pracy ciągłej............ 231
5. Rozdrabnianie nitrocelulozy . . . '........ 238
a. Rozdrabnianie na holendrach........... 239
b. Rozdrabnianie na młynkach........... 246
c. Wpływ rozdrabniania na własności nitrocelulozy..... 250
6. Końcowa stabilizacja nitrocelulozy.......... 251
a. Stabilizacja w warnikach............ 251
b. Końcowe przemywanie nitrocelulozy.......... 255
7. Formowanie partii nitrocelulozy, operacje oczyszczające .... 257
8. Odwirowywanie wystabilizowanej nitrocelulozy...... 265
a. Przygotowanie nitrocelulozy do odwirowania....... 265
b. Odwirowywanie nitrocelulozy........... 266
Literatura................. 274
Rozdział 10 — Pakowanie i magazynowanie nitrocelulozy..... 276
Rozdział 11 — Odzyskiwanie kwasów z kwasów odpadkowych .... 281
1. Kwasy odpadkowe z produkcji nitrocelulozy....... 281
2. Denitracja kwasów odpadkowych i stężanie kwasu azotowego . . 233
3. Stężanie kwasu siarkowego............ 292
Literatura................. 299
Rozdział 12 — Gospodarka wodna............ 300
1. Wymagania i rodzaje wód w produkcji nitrocelulozy..... 300
2. Oczyszczanie wody............... 301
3. Koncepcje gospodarowania wodą w wytwórni nitrocelulozy . . . 302
4. Sporządzanie bilansu wodnego........... 305
a. Zapotrzebowanie wody dla gatunku NCt........ 306
b. Zapotrzebowanie wody dla gatunku NC2....... 311
c. Zapotrzebowanie wody dla gatunku BK:lC....... 313
d. Zestawienie bilansu wodnego........... 314
5. Wody ściekowe i ich wykorzystanie.......... 315
a. Wody ściekowe kwaśne............ 315
b. Łapacze nitrocelulozy dla wód obojętnych....... 318
c. Dodatkowe urządzenia dla wód powrotnych....... 325
Literatura................. 325
1
Część III KONTROLA PRODUKCJI NITROCELULOZY
Rozdział 13 — Kontrola celulozy............ 327
1. Wygląd zewnętrzny.............. 328
2. Oznaczanie wilgoci w celulozie........... 328
3. Oznaczanie zawartości o-celulozy.......... 329
4. Oznaczanie zawartości popiołu........... 329
5. Oznaczanie zawartości ligniny........... 329
6. Zawartość smoły i tłuszczu............ 330
7. Oznaczanie liczby miedziowej............ 330
8. Oznaczanie lepkości.............. 331
9. Oznaczanie rozpuszczalności w 3-procentowym roztworze NaOH . . 333
10. Oznaczanie zawartości substancji nieprzenitrowanych..... 333
11. Oznaczanie barwy celulozy............. 334
12. Oznaczanie zwilżalności celulozy........... 335
Rozdział 14 — Kontrola kwasów............ 336
1. Kwas azotowy stężony............. 336
a. Obliczanie zawartości kwasu azotowego........ 336
b. Oznaczanie zawartości tlenków azotu......... 337
c. Oznaczanie pozostałości po odparowaniu........ 338
2. Nitroza 88/12 ................ 338
a. Oznaczanie zawartości kwasu siarkowego........ 338
b. Oznaczanie zawartości tlenków azotu......... 339
c. Oznaczanie zawartości kwasu azotowego........ 339
d. Oznaczanie suchej pozostałości po wyprażeniu...... 339
e. Obliczanie zawartości wody........... 340
3. Kwas siarkowy stężony.............. 340
a. Oznaczanie zawartości kwasu siarkowego........ 340
b. Oznaczanie pozostałości po wyprażeniu........ 341
c. Oznaczanie zawartości zawiesin.......... 341
4. Oleum 20-procentowe.............. 341
a. Oznaczanie zawartości wolnego SO3......... 341
b. Oznaczanie pozostałości po wyprażeniu...... . 342
c. Oznaczanie zawa.rtości żelaza........... 342
5. Mieszaniny nitrujące.............. 343
a. Oznaczanie ciężaru właściwego .......... 343
b. Oznaczanie zawartości kwasu azotowego........ 343
c. Oznaczanie zawartości tlenków azotu jako N2O/,...... 346
d. Oznaczanie zawartości kwasu siarkowego........346
e. Oznaczanie zawartości wody...........346
f. Oznaczanie pozostałości po wyprażeniu..... . . 347
g. Oznaczanie składników organicznych łatwo i trudno utleniających się.................347
Rozdział 15 — Kontrola wody.............349
1. Oznaczanie utlenialności wody ...........349
2. Oznaczanie pozostałości po odparowaniu.........350
3. Oznaczanie twardości wody............ 351
a. Oznaczanie twardości węglanowej........... 351
b. Oznaczanie twardości całkowitej.......... 351
4. Oznaczanie zawartości żelaza............ 352
5. Oznaczanie zawartości manganu........... 353
Rozdział 16 — Kontrola międzyoperacyjna ......... 354
1. Przyjmowanie surowców............. 355
2. Przygotowanie celulozy do nitrowania....... . 355
3. Przygotowanie mieszanin nitrujących....... . 355
4. Nitrowanie celulozy.............. 356
5. Stabilizowanie nitrocelulozy w parnikach........ 356
6. Autoklawowanie nitrocelulozy........... 357
7. Mielenie nitrocelulozy.............. 357
8. Gotowanie ostateczne i dekantowanie nitrocelulozy...... 358
9. Formowanie partii nitrocelulozy........... 358
10. Wyżymanie nitrocelulozy............. 358
11. Magazynowanie nitrocelulozy w silosie......... 358
12. Alkoholizacja nitrocelulozy ............ 359
j.3. Zobojetnianie'wod ściekowych..........' 359
14. Kontrola pracy osadników wód z łapaczy nitrocelulozy ... . 359
15. Denitracja kwasów odpadkowych........... 360
Rozdział 17 — Kontrola gotowego produktu......... 361
1. Oznaczanie zawartości azotu............ 362
2. Oznaczanie stałości............... 363
3. Oznaczanie lepkości .............. 367
4. Oznaczanie zawartości popiołu............ 369
5. Oznaczanie zasadowości............. 369
6. Oznaczanie rozpuszczalności w mieszaninie alkoholu i eteru . . . 370
a. Oznaczanie rozpuszczalności dla nitrocelulozy niemal całkowicie rozpuszczalnej w alkoholo-eterze........... 370
b. Oznaczanie rozpuszczalności nitrocelulozy niemal nierozpuszczalnej
w mieszaninie alkoholu i eteru........... 370
7. Oznaczanie rozpuszczalności nitrocelulozy w alkoholu etylowym . . 371
8. Oznaczanie stopnia rozdrobnienia nitrocelulozy....... 371
9. Oznaczanie nierozpuszczalności w acetonie........ 371
10. Oznaczanie zawartości wilgoci............ 372
11. Oznaczanie temperatury żelatynizacji......... 372
12. Próba stałości według Abela w temperaturze 75OC...... 372
13. Oznaczanie zawartości zwilżacza........... 374
14. Oznaczanie zawartości wody w nitrocelulozie alkoholizowanej . . . 374 Rozdział 18 — Kontrola surowców pomocniczych........ 377
1. Alkohol etylowy................ 378
Zasady oznaczania i metody badań.......... 378
2. Eter etylowy ................ 379
Zasady oznaczania i metody badań.......... 380
3. Aceton.................. 381
Zasady oznaczania i metody badań.......... 381
4. Kamfora.................. 382
Zasady oznaczania i metody badań.......... 383
5. Fosforan trójkrezylu.............. 384
Zasady oznaczania i metody badań . . . ....... 385
6. Ftalan dwubutylu............... 385
Zasady oznaczania i metody badań.......... 386
Literatura................. 386
Część IV PROJEKTOWANIE WYTWORNI NITROCELULOZY
Rozdział 19 — Lokalizacja wytwórni nitrocelulozy....... 388
1. Analiza warunków lokalizacji............ 388
2. Wybór lokalizacji............... 389
Rozdział 20 — Wybór aparatury produkcyjnej i jego uzasadnienie . . . 392
1. Zależność aparatury od profilu produkcyjnego....... 392
2. Sporządzanie bilansu materiałowego.......... 394
a. Sporządzanie bilansu teoretycznego......... 395
b. Sporządzanie bilansu aparaturowego......... 398
3. Uzasadnienie ilości i wielkości aparatury produkcyjnej..... 401
a. Zbiorniki kwasowe.............. 401
b. Wymiennik ciepła dla mieszanek kwasowych....... 403
c. Suszarnia celulozy.............. 404
d. Nitratory.......-......... 406
e. Kadzie stabilizacyjne............. 407
f. Autoklawy ................ 407
g. Młynki................. 407
h. Emulsery................. 407
i. Odcedzacze................ 408
j. Wirówki odżymające ............. 408
4, Bilans energetyczny.............. 409
a. Ciepło na wysuszenie celulozy.......... 409
b. Ciepło do ogrzania mieszanek nitrujących.......409
c. Ciepło pobierane przez kadzie stabilizacyjne .... . . 409
d. Zapotrzebowanie na ciepło dla ogrzewnicy wody . . . . 413
e. Zapotrzebowanie na ciepło dla autoklawów.......413
f. Zapotrzebowanie na ciepło dla ogrzewnicy przy emulserze . . . 414
g. Zestawienie zużycia energii cieplnej.........414
5. Rozmieszczenie oddziałów produkcyjnych i aparatury.....415
Literatura.................417
Cześć V ZASTOSOWANIE NITROCELULOZY
Rozdział 21 — Odwadnianie nitrocelulozy..........418
1. Cel i sposoby odwadniania.............418
2. Rozpuszczalniki i plastyfikatory stosowane do odwadniania nitrocelulozy 420
a. Alkohol etylowy............... 420
b. Alkohol n-butylowy......'........ 420
c. Alkohol n-butylowy drugorzędowy......... 421
d. Alkohol amylowy.............. 421
e. Fosforan trójkrezylowy............. 421
f. Fosforan trójbutylowy............. 421
3. Metody odwadniania nitrocelulozy.......... 422
a. Odwadnianie nitrocelulozy przez alkoholizację ..... 422
b. Odwadnianie nitrocelulozy podczas walcowania...... 430
4. Odzyskiwanie rozpuszczalników podczas odwadniania nitroceluozy . 431
5. Przechowywanie i transport odwodnionej nitrocelulozy..... 436
Literatura................. 437
Rozdział 22 — Zastosowanie nitrocelulozy do produkcji lakierów . . . 438
1. Znaczenie lakierów nitrocelulozowych........, 438
2. Stosunek nitrocelulozy do rozpuszczalników........ 442
3. Rozcieńczalniki w lakierach nitrocelulozowych....... 446
4. Stosunek nitrocelulozy do żywic........... 450
a. Wpływ dodatku żywic do lakierów nitrocelulozowych .... 450
b. Rodzaje żywic stosowanych do lakierów nitrocelulozowych . . . 451
5. Wpływ plastyfikatorów na lakier nitrocelulozowy...... 453
6. Stosunek nitrocelulozy do pigmentów.......... 456
7. Skład lakierów nitrocelulozowych........... 456
8. Zasadnicze warunki wpływające na jakość powłoki lakierowej . . . 461
9. Własności powłok nitrocelulozowych......... . 463
a. Elastyczność................ 463
b. Odporność na działanie światła i ciepła........ 464
c. Połysk ................. 464
d. Przyczepność ............... 464
e. Trwałość błony . ............. 465
f. Własności mechaniczne błony nitrocelulozowej......465
g. Wodoodporność...............466
h. Zdolność sorpcyjna błon nitrocelulozowych.......466
10. Zagadnienia BHP i przeciwpożarowe przy produkcji i stosowaniu
lakierów nitrocelulozowych ............467
Literatura.................469
Rozdział 23 — Zastosowanie nitrocelulozy do produkcji celuloidu . . . 470
1. Żelatynizacja nitrocelulozy za pomocą kamfory......470
a. Budowa chemiczna celuloidu...........472
b. Kamfora.................473
c. Substancje zastępujące kamforę..........474
2. Nitroceluloza do produkcji celuloidu..........475
3. Produkcja celuloidu........:.....476
a. Ugniatanie................476
b. Filtrowanie masy..............477
c. Walcowanie................477
d. Kalandrowanie...............478
e. Formowanie bloków..............478
f. Sezonowanie bloków..............478
g. Krajanie bloków............... 479
h. Suszenie arkuszy.............. 479
i. Prostowanie i polerowanie arkuszy......... 479
j. Wytłaczanie rur i prętów............ 479
k. odzyskiwanie rozpuszczalnika (alkoholu) . . ..... 480
4. Własności celuloidu .............. 480
Literatura................. 481
Rozdział 24 — Zastosowanie nitrocelulozy do produkcji błon fotograficznych i kinematograficznych............. 483
1. Folia podłożowa z nitrocelulozy........... 483
2. Nitroceluloza do wyrobu folii podłożowej......... 484
3. Produkcja folii podłożowej............ 486
a. Przygotowywanie roztworu............ 486
b. Filtrowanie .roztworu............. 486
c. Odpowietrzanie roztworu............ 486
d. Proces wylewania.............. 486
e. Suszenie, preparowanie i nawijanie......... 487
f. Odzyskiwanie rozpuszczalników.......... 487
Literatura......Ą . . . t...... 487
Rozdział 25 — Zastosowanie nitrocelulozy do produkcji materiałów wybuchowych .................. 488
1. Materiały wybuchowe kruszące........... 489
Żelatynizacja nitrocelulozy za pomocą nitrogliceryny..... 490
2. Materiały wybuchowe miotające — prochy bezdymne..... 492
a. Prochy nitroglicerynowe............ 493
b. Prochy nitrocelulozowe ............ 498
c. Inne rodzaje prochów............. 508
3. Zagadnienie bezpieczeństwa............. 509
Literatura ................. 511
WSTĘP
Nitroceluloza jest estrem kwasu azotowego i celulozy, czyli azotanem celulozy. Termin „nitroceluloza" jest właściwie nazwą nieprawidłową, nie mamy tu bowiem do czynienia z nitrozwiązkiem, gdyż grupa NO2 nie jest związana z węglem bezpośrednio, lecz za pośrednictwem tlenu. Również niesłusznie nazywamy „nitrowaniem" lub „nitracją" proces estryfikacji celulozy kwasem azotowym. Terminy te zyskały sobie jednak znaczną popularność i są powszechnie przyjęte i stosowane.
Nazwa „azotan celulozy", choć prawidłowa, nie jest pojęciem jednoznacznym. Wiemy, że szeroko w przyrodzie rozpowszechniona celuloza jest naturalnym polimerem kondensacyjnym glikozy i że każda reszta glikozowa, stanowiąca elementarny składnik łańcuchowej cząsteczki celulozy, posiada trzy grupy hydroksylowe zdolne do estryfikacji. Estry-fikacji mogą więc ulegać trzy, dwie lub tylko jedna grupa OH w każdej reszcie glikozowej. Jeżeli poza tym uwzględnimy możliwość niejedno-i'odnego stopnia estryfikacji poszczególnych reszt glikozowych w cząsteczce celulozy, a także poszczególnych cząsteczek, to okazuje się, że może istnieć wiele różnych azotanów celulozy. Należy też wziąć pod uwagę fakt, że celuloza składa się z cząsteczek różnej wielkości (różne długości łańcucha). W praktyce otrzymuje się zawsze mieszaninę różnych azotanów celulozy. O jednorodnej substancji, którą można by uznać za indywiduum chemiczne, nie można tu w ogóle mówić. Celuloza, podobnie jak i inne substancje wielkocząsteczkowe pochodzenia naturalnego, nie odpowiada zwykłym pojęciom o związku chemicznym — charakteryzującym się określoną budową i wielkością cząsteczki oraz niezmiennością stałych fizykochemicznych.
Wiele odmian nitrocelulozy znalazło szerokie zastosowanie w technice zarówno wojskowej, jak i cywilnej. To szerokie zastosowanie nitrocelulozy w technice stało się możliwe dzięki jej szczególnym własnościom fizycznym i chemicznym, jak rozpuszczalność, zdolność żelatynizacji, zdolność tworzenia powłoki elastycznej, trwałość, zdolność do przekształceń wybuchowych i inne. Niektóre z tych właściwości wynikają z budowv cząsteczek celulozy, inne są cechą charakterystyczną estrów azotowych celulozy.
Nitroceluloza jest obecnie jednym z ważniejszych produktów prze-mvslu chemicznego, a jej różne odmiany stanowią podstawowe półprodukty do otrzymywania celuloidu, lakierów, filmów, klejów, sztucznej skóry oraz prochów bezdymnych, żelatyny wybuchowej i dynamitów; nitroceluloza ma także zastosowanie w przemyśle poligraficznym i farmaceutycznym.
Jest rzeczą ciekawą, że otrzymanie z nitrocelulozy i kamfory celuloidu, pierwszej masy plastycznej, dało początek rozwojowi ogromnego dziś i stale wzrastającego przemysłu tworzyw sztucznych. Również pierwszym włóknem sztucznym był jedwab kolodionowy (nitrocelulozowy) Chardonneta, obecnie już całkowicie wyparty przez jedwab wiskozowy i octanowy. Tak więc użycie nitrocelulozy zapoczątkowało1 rozwój dwóch potężnych gałęzi przemysłu chemicznego.
Największe ilości nitrocelulozy zużywane były w okresie ostatnich wojen do wyrobu prochów. Brak jest oficjalnych danych statystycznych
0 produkcji, obejmujących wszystkie państwa. Na podstawie przybliżonej oceny można jednak przyjąć, że światowa produkcja nitrocelulozy osiągała w ciągu drugiej wojny światowej wielkość około 1 000 000 ton rocznie. Ilości nitrocelulozy produkowane w latach powojennych są oczywiście znacznie mniejsze.
Po raz pierwszy otrzymano nitrocelulozę w 1833 r. Braconnot, profesor chemii w Nancy, stwierdził, że mąka ziemniaczana, bawełna, trociny
1 inne podobne substancje pochodzenia roślinnego rozpuszczają się w stężonym kwasie azotowym (1). Z roztworów tych po rozcieńczeniu wodą wytrącał się osad, który po przemyciu i wysuszeniu stanowił białą masę. Masa ta zapalała się łatwo i spalała bardzo szybko bez pozostałości. Otrzymaną substancję Braconnot nazwał ksyloidyną. Zbadał on jej własności, uważał jednak produkty otrzymane ze skrobi za identyczne z produktami otrzymanymi z innych surowców wyjściowych. Ksyloidyną Braconnota zawierała prawdopodobnie niewielki tylko procent azotu, czym różniła się znacznie od tych gatunków nitrocelulozy, które znalazły potem zastosowanie praktyczne.
Badania Braconnota podjął w 1838 r. Pelouze (2). Działał on kwasem azotowym na skrobię, bawełnę i papier. Stwierdził, że jeśli skrobia została rozpuszczona w stężonym kwasie azotowym i roztwór rozcieńczony natychmiast wodą, to przesącz po wytrąconej ksyloidynie nie daje po odparowaniu praktycznie pozostałości. Przy nitrowaniu bawełny i papieru Pelouze nie doprowadzał do rozpuszczenia w kwasie i otrzymał produkty odmienne od ksyloidyny ze skrobi. Pelouze nie zwrócił wówczas dostatecznej uwagi na własności tych produktów i nie wpadł na po-mysł praktycznego zastosowania otrzymanej przez siebie nitrocelulozy jako materiału wybuchowego.
W latach 1845—1846 Schönbein, profesor chemii w Bazylei, prowadził badania nad własnościami odkrytego przez siebie ozonu. Przypuszczał on, że w wielu substancjach występuje tzw. „tlen aktywny" i że z substancji tych można w pewnych warunkach otrzymać ozon. Kwas siarkowy uważał on za związek kwasu" siarkawego, a kwas azotowy za związek kwasu azotawego z „aktywnym tlenem". Sądził on, że przy zmieszaniu obu tych kwasów istnieje możliwość powstawania ozonu. Te spekulacje teoretyczne skłoniły Schönbeina do wykonania szeregu doświadczeń polegających na działaniu mieszaniną kwasów azotowego i siarkowego na różne substancje, między innymi także na cukier, papier i bawełnę. W czasie tych prób Schönbein zwrócił uwagę na ciekawe własności produktu otrzymanego z bawełny, który spalał się gwałtownie i bez pozostałości. Schönbein spostrzegł wielkie możliwości wykorzystania tego produktu, który nazwał bawełną strzelniczą, i zastosowania go w broni palnej zamiast prochu czarnego. Wyższość bawełny strzelniczej w stosunku do prochu czarnego dostrzegł Schönbein w tym, że
bawełna strzelnicza nie dawała dymu ani pozostałości w lufie, a dzięki silniejszemu efektowi wybuchowemu mogła wpłynąć na zwiększenie donośności i skuteczności broni palnej.
Odkrycie swe przedstawił Schönbein 27 maja 1846 r. na posiedzeniu naukowego towarzystwa badawczego w Bazylei (3). W tym samym roku (28 lipca) po raz pierwszy wystrzelono z działa używając jako ładunku miotającego bawełny strzelniczej Schönbeina.
Schönbein otrzymywał bawełnę strzelniczą w ten sposób, że bawełnę zanurzał w mieszaninie trzech części (objętościowych) kwasu siarkowego i jednej części kwasu azotowego, oziębionej do temperatury 10oC. W czasie reakcji temperatura nie przekraczała 14OC. Po wyjęciu bawełny z mieszaniny i odciśnięciu z niej nadmiaru kwasów Schönbein pozostawiał ją na 12 godzin w chłodnym miejscu, po czym przemywał wodą do usunięcia kwasów i suszył na słońcu.
W sierpniu 1846 r. Schönbein otrzymał od profesora Böttgera z Frankfurtu nad Menem wiadomość, z której wynikało, że ten ostatni doszedł niezależnie od Schönbeina do podobnych wyników i otrzymał również bawełnę strzelniczą. Schönbein i Böttger pracowali następnie wspólnie nad praktycznym zastosowaniem swego wynalazku.
Odkrycie Schönbeina wywołało wielkie wrażenie na świecie, a bawełna strzelnicza zdobyła szybko ogromną popularność. Wielu badaczy rozpoczyna prace mające na celu zbadanie jej własności i sposobu otrzymywania. Pelouze kontynuuje swe poprzednie prace i stwierdza (1846 r.) wyraźną różnicę pomiędzy produktem nitrowania skrobi a substancją otrzymaną z bawełny, papieru i masy drzewnej. Produkt otrzymany z tych surowców bez ich rozpuszczenia nazywa piroksyliną. Stwierdza on, że piroksyliną eksploduje przy ogrzewaniu do 170—180oC oraz że ze 100 części bawełny lub papieru powstaje około 170 części wymytej i wysuszonej piroksyliny.
Również w roku 1846 Teschenmacher wykazuje, że kwas siarkowy nie zużywa się w reakcji nitrowania (4). Gladstone (1847 r.) przeprowadza analizę elementarną bawełny strzelniczej otrzymanej metodą Schönbeina i określa zawartość azotu na 12,75% (5). Crum (1847 r.) uzyskuje produkt o większej zawartości azotu, mianowicie 13,69% (6). Tymczasem Schönbein prowadzi ożywioną działalność w celu praktycznego zastosowania bawełny strzelniczej do broni palnej i finansowego wykorzystania wynalazku. Oferuje go związkowi państw niemieckich, a w międzyczasie wyjeżdża do Anglii, zgłasza tam patent (w październiku 1846 r.) na przemysłowe otrzymywanie bawełny strzelniczej i zawiera umowę z firmą J. Hall and Sons na wykorzystanie tego patentu.
W Faversham uruchomiono według metody Schönbeina pierwszą fabrykę bawełny strzelniczej, w której zatrudniono 70 robotników. Proces technologiczny polegał na zanurzaniu bawełny w ciągu 1 godz w mieszaninie stężonego kwasu azotowego i stężonego kwasu siarkowego w stosunku objętościowym 1:3 przy zachowaniu temperatury w granicach 10—15OC i następnie na wymywaniu kwasu w strumieniu bieżącej wody. Po odciśnięciu wody bawełnę strzelniczą zanurzano w rozcieńczonym roztworze K2CO3, wyciskano, płukano w rozcieńczonym roztworze KNO3, znów wyciskano i suszono w temperaturze 65OC.
W 1847 r. (14 lipca) wskutek samorzutnego rozkładu nitrocelulozy -lastąpił w Faversham wybuch, w wyniku którego zginęło 21 osób i zo-
stała zniszczona instalacja fabryczna. Po tym wypadku firma Hali zaniechała produkcji. W roku 1848 nastąpiły podobne eksplozje we Francji (w Vincennes i Le Bouchet), gdzie również próbowano otrzymywać bawełnę strzelniczą na skalę przemysłową.
Schönbein wraca z Anglii i zajmuje się pertraktacjami ze związkiem państw niemieckich. Zostaje wyznaczona komisja do zbadania wynalazku, w skład której wchodzi między innymi Lenk von Wolfsburg jako przedstawiciel Austrii. Komisja pracowała w latach 1847 — 1852 i wydała wreszcie orzeczenie negatywne. Negatywna decyzja komisji została prawdopodobnie podjęta pod wpływem Lenka, który będąc zwolennikiem nowego materiału wybuchowego zamierzał uzyskać wynalazek wyłącznie dla Austrii.
Rzeczywiście w tym samym roku (1852) Schönbein sprzedaje swój wynalazek rządowi austriackiemu, który wyznacza specjalny komitet do przeprowadzenia prób produkcji i wykorzystania bawełny strzelniczej do celów wojskowych. Lenk prowadzi prace mające na celu otrzymywanie na skalę fabryczną produktu o odpowiednich własnościach i zastosowanie go w artylerii (7). W roku 1853 w Hirtenberg wybudowano fabrykę przystosowaną do metody Lenka, która nakazywała staranniejsze oczyszczanie bawełny strzelniczej niż oryginalna metoda Schönbeina.
Lenk przypuszczał, że katastrofy, które wydarzyły się w Anglii i Francji, spowodowane były niestarannym oczyszczeniem surowca i produktu. Uważał jednak bawełnę strzelniczą za związek zasadniczo trwały. W swojej metodzie stosował odtłuszczanie bawełny gorącym roztworem K2CÖ3. Odtłuszczoną bawełnę płukał następnie i suszył. Nitrowanie prowadził za pomocą mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego w żeliwnej wannie; na 1 część bawełny używał 20 części mieszaniny kwasów. Po nitrowaniu kwasy oddzielano na wirówce, a bawełnę strzelniczą przemywano strumieniem wody w ciągu dwóch do trzech tygodni. Następnie produkt gotowano przez 15 minut w rozcieńczonym roztworze K2CO3, znów przemywano wodą, potem zanurzano w roztworze szkła wodnego i wreszcie suszono.
Lenk skonstruował 12-funtowe działa, które używane były do prób z bawełną strzelniczą. Okazało się jednak, że ulegały one poważnym uszkodzeniom w czasie strzelania. Od roku 1860 Lenk próbuje używać dział z brązu. Stosowano w nich bawełnę strzelniczą jako materiał miotający i do napełniania pocisków. Często jednak zdarzało się, że pociski wybuchały przy wystrzale już w lufie z powodu zbyt wielkiego przyśpieszenia nadawanego im przez ładunek miotający. Te przedwczesne wybuchy pocisków nie następowały, jeżeli jako ładunku miotającego używano prochu czarnego.
W lipcu 1862 r. w Hirtenberg nastąpił wybuch bawełny strzelniczej, po czym zrezygnowano w Austrii z dalszych prób zastosowania jej jako materiału miotającego i zaniechano produkcji. Lenkowi zezwolono ogłosić publicznie proces technologiczny, który dotychczas był utrzymywany w tajemnicy. Pewne ilości bawełny strzelniczej magazynowano jeszcze w Austrii przez 3 lata. Gdy w roku 1865 eksplozja zniszczyła magazyn w Steinfeld, wyrób i używanie tego materiału zostały oficjalnie zabronione. Na podstawie metody Lenka podejmowano jeszcze we Francji i w Anglii próby produkcji, lecz po wybuchu w Stowmarked (1863 r.) próby te przerwano.
Tak zakończył się pierwszy okres historii nitrocelulozy, w którym pomimo starannego przemywania nie udało się uzyskać wystarczająco trwałego produktu. Również próby zastosowania bawełny strzelniczej jako materiału miotającego nie zostały uwieńczone powodzeniem. Wielka szybkość spalania się nitrocelulozy wywoływała powstawanie w lufie zbyt wysokich ciśnień, co powodowało uszkodzenia broni.
W roku 1865 Abel, chemik angielski, usiłuje nadać bawełnie strzelniczej postać, w której miałaby ona szybkość spalania pozwalającą na stosowanie jej w broni palnej. W tym celu poddaje on nitrocelulozę rozdrabnianiu na maszynach stosowanych w przemyśle papierniczym. Otrzymaną papkę Abel prasował i otrzymywał produkt w postaci krążków, cylindrów itp. (8). Okazało się, że i ta postać bawełny strzelniczej nie nadawała się do broni palnej jako materiał miotający. Zasługą Abla jest jednak to, że stwierdził on i udowodnił, iź nitroceluloza może być otrzymana w postaci produktu trwałego pod warunkiem, że włókna jej zostaną rozdrobnione, a następnie dokładnie przemyte. W ten sposób można usunąć resztki kwasów i innych zanieczyszczeń z wnętrza włókien. Okazało się, że przyczyną dotychczasowych wypadków było właśnie niedostateczne stabilizowanie nitrocelulozy. Od tego czasu rozdrabnianie włókien nitrocelulozy w odpowiednich maszynach (holendrach) zostało ogólnie przyjęte i wprowadzone we wszystkich fabrykach.
W roku 1868 Brown, asystent i współpracownik Abla, stwierdził, że sucha prasowana bawełna strzelnicza może być zdetonowana za pomocą spłonki z piorunianem rtęci, takiej, jakiej używał Nobel do detonacji nitrogliceryny (9). W dalszym ciągu swych prac Brown odkrył, że można również doprowadzić wilgotną nitrocelulozę do detonacji przez użycie detonatora pośredniego w postaci małej ilości suchej nitrocelulozy detonowanej spłonką z piorunianem rtęci. Odkrycie to umożliwiło zastosowanie wilgotnej nitrocelulozy oraz usuwało trudności i niebezpieczeństwo operowania znaczniejszymi ilościami suchej, bardzo wrażliwej na detonację nitrocelulozy.
Wilgotna prasowana bawełna strzelnicza została zastosowana do napełniania min morskich i torped oraz w technice cywilnej jako kruszący materiał wybuchowy. Wilgotnej prasowanej nitrocelulozy używano także przez pewien czas (np. w Rosji) do napełniania pocisków artyleryjskich, zanim została ona wyparta przez kwas pikrynowy. Do napełniania torped stosowano ją jeszcze w czasie I wojny światowej.
Odkrycia Abla i Browna doprowadziły więc wreszcie do rozwiązania problemu otrzymywania trwałego produktu i do zastosowania go jako materiału kruszącego. Sprawa użycia bawełny strzelniczej jako materiału miotającego do broni palnej pozostała jednak nie rozwiązana.
Inne zastosowanie nitrocelulozy do wyrobu kruszących materiałów wybuchowych stało się możliwe dzięki wynalezieniu przez Nobla w roku 1875 żelatyny wybuchowej (10). Stosowany poprzednio dynamit okrzemkowy wprowadzony przez Nobla w roku 1867 zawierał dużą ilość (25%) ziemi okrzemkowej, stanowiącej balast i obniżającej wartość tego materiału wybuchowego. Nobel próbował znaleźć substancję, która dodana do nitrogliceryny pozwoliłaby nadać jej konsystencję plastyczną. Taką substancją okazała się niskonitrowana nitroceluloza o dużej lepkości, która ugniatana na ciepło z nitrogliceryną dawała plastyczny materiał wybuchowy o wysokiej wartości. Z żelatyny wybuchowej przez dodanie nośników tlenu (azotan sodu, potasu lub amonu) produkuje się obecnie
dynamity. Żelatyna wybuchowa i dynamity stosowane są w technice cywilnej — w górnictwie, w kamieniołomach i w robotach inżynieryjnych prowadzonych na dużą skalę.
Dopiero w roku 1884 udało się otrzymać z nitrocelulozy pierwszy proch bezdymny, który zastąpił i wyparł dotychczas używany proch czarny. Wynalazku tego dokonał Vieille (11) drogą kilkuletnich systematycznych prób i badań. Działając na nitrocelulozę mieszaniną alkoholu i eteru otrzymał on przez ugniatanie gęste ciasto, z którego formował płytki. Płytki te po wysuszeniu miały stosunkowo duży ciężar właściwy i spalały się wolniej niż bawełna strzelnicza.
Vieille używał do wyrobu swego prochu dwóch rodzajów nitrocelulozy: niskonitrowaną (o mniejszej zawartości azotu) i wysokonitrowaną (o większej zawartości azotu). Pierwsza jest rozpuszczalna w mieszaninie alkoholu i eteru, druga nierozpuszczalna, zawieszona jest w masie prochu w postaci włókienek. Proch bezdymny Vieille'a otrzymany za pomocą żelatynizacji nitrocelulozy mieszaniną alkoholu i eteru, które następnie usuwane są z masy, przyjęty został we Francji pod nazwą prochu B (Poudre B). Prochy tego typu, nazywane obecnie prochami nitrocelulozowymi, używane są powszechnie i dziś.
W cztery lata później Nobel (1888 r.) otrzymuje inny rodzaj prochu bezdymnego (12). Była to zżelatynizowana masa stanowiąca mieszaninę nitrocelulozy i nitrogliceryny przygotowana przy użyciu kamfory i lotnego rozpuszczalnika (benzenu), który był potem usuwany przez odparowanie. Wkrótce (1889 r.) Nobel stwierdził, że tego rodzaju proch, który nazwano balistytem, może być otrzymany bez użycia kamfory i lotnego rozpuszczalnika. Nobel używał nitrocelulozy niskonitrowanej i wykorzystał zdolność nitrogliceryny do rozpuszczania nitrocelulozy. Obie te substancje mieszano w wodzie, gdzie następowała absorpcja nitrogliceryny przez nitrocelulozę. Masę podgrzewano w wodzie dla dokończenia żelatynizacji, oddzielano od wody, po czym poddawano walcowaniu na ogrzewanych walcach. Otrzymywano arkusze, które krajano na kawałki o odpowiednim kształcie i wielkości.
W tym samym czasie wyprodukowano w Anglii proch bezdymny składający się z nitrocelulozy wysokonitrowanej i nitrogliceryny, poddawanych żelatynizacji przy użyciu acetonu. Proch ten przyjął się w Anglii pod nazwą k o r d y t u. Prochy typu balistytu i kordytu, nazywane prochami nitroglicerynowymi, przyjęły się powszechnie i są produkowane (szczególnie balistyty) w wielu państwach.
W latach 1891—1895 znany chemik rosyjski Mendelejew otrzymał nitrocelulozę stosunkowo wysokonitrowaną, ale rozpuszczalną w mieszaninie alkoholu z eterem (13). Nitroceluloza ta, zwana bawełną pirokolodionową lub pirocelulozą, zawierała około 12,6% azotu i znalazła zastosowanie do wyrobu bezdymnego prochu1 nitrocelulozowego w Rosji, a następnie rozpowszechniła się szeroko w Stanach Z j ednoczonych.
Równolegle z rozwojem produkcji i zastosowaniem nitrocelulozy jako materiału wybuchowego rozwija się jej zastosowanie do innych celów. Już wkrótce po odkryciu Schönbeina wielu badaczy stwierdziło, że pewne odmiany nitrocelulozy, mianowicie niżej nitrowane, rozpuszczają się w mieszaninie alkoholu i eteru, dając lepki roztwór podobny do kleju. Roztwory nitrocelulozy znalazły zastosowanie w medycynie jako kolo^ dium farmaceutyczne, za wynalazcę którego uważa się Maynarda (1847).
Niskonitrowane rozpuszczalne odmiany nitrocelulozy, które otrzymywano przy użyciu mieszanek nitracyjnych o większej zawartości wody, nazwano bawełną kolodionową. Bawełna kolodionowa znalazła wkrótce dalsze zastosowanie.
W Stanach Zjednoczonych wynaleziono sposób żelatynizowania bawełny kolodionowej kamforą i otrzymano celuloid, pierwsze na świecie tworzywo sztuczne (Hyatt 1869). Celuloid rozpowszechnił się szybko zarówno w Ameryce, jak i w Europie. Już po dziesięciu latach produkowany był na dużą skalę przez szereg fabryk. Stanowi on i dziś jeszcze produkt wyrabiany w znacznych ilościach i pomimo wypierania go przez nwoczesne tworzywa sztuczne posiada wciąż poważne znaczenie.
Około 1890 r. wyprodukowano (Goodwin i Reichenbach) pierwsze błony nitrocelulozowe do celów fotograficznych. Znalazły one w XX wieku zastosowanie także jako taśmy kinematograficzne. Sztuczna skóra wyrabiana od roku 1885 otrzymywana była przez nakładanie na tkaninę roztworu nitrocelulozy z dodatkiem oleju rycynowego. Chardonnet otrzymał w roku 1885 pierwsze włókna sztuczne z alkoholowo-eterowego roztworu bawełny kolodionowej (14). Jedwab kolodionowy Chardonneta został potem wyparty przez inne włókna wyrabiane z celulozy (jedwab wiskozowy i octanowy) i obecnie nie jest już produkowany.
Wielkie znaczenie zdobyła bawełna kolodionowa w przemyśle lakierów od czasu wprowadzenia lakierów nitrocelulozowych, które są roztworami nitrocelulozy w lotnych rozpuszczalnikach z dodatkiem zmięk-czaczy. Pierwsze lakiery nitrocelulozowe otrzymano w latach osiemdziesiątych ubiegłego stulecia stosując jako rozpuszczalniki octan amylu i aceton. Produkcja tych lakierów wzrosła gwałtownie po pierwszej wojnie światowej równolegle z szybkim rozwojem przemysłu samochodowego.
Jedynym surowcem stosowanym w przemyśle do wyrobu nitroceluloz zy była do pierwszej wojny światowej bawełna w postaci tzw. lintersu, tj. krótkich włókien pozostających na nasionach bawełny po oddzieleniu włókien stosowanych w przemyśle włókienniczym. Linters był oczyszczany w celu usunięcia substancji niecelulozowych i następnie bielony.
Na początku bieżącego stulecia zaczęto zajmować się problemem zastąpienia bawełny innymi surowcami, szczególnie celulozą drzewną. Obszerne badania, które prowadził w roku 1912 Nitzelnadel wskazywały na możliwość użycia do nitrowania celulozy drzewnej (15). Badania te wymagały jednak potwierdzenia w próbach na skalę fabryczną.
W czasie I wojny światowej Niemcy odcięte wskutek blokady od źródeł dowozu bawełny stanęły po wyczerpaniu posiadanych zapasów wobec konieczności zastosowania surowców krajowych. Powstała sytuacja, która musiałaby w ciągu pół roku doprowadzić do wyczerpania zapasów amunicji i zmusić Niemcy do zaprzestania wojny, gdyby nie udało się wprowadzić na dużą skalę produkcji nitrocelulozy z celulozy drzewnej. Dzięki poprzednim badaniom Nitzelnadla oraz Schrimpffa udało się wprowadzić na wielką skalę otrzymywanie z celulozy drzewnej nitrocelulozy nadającej się do wyrobu prochu, co umożliwiło- Niemcom kontynuowanie wojny. Uzyskiwali oni jednak produkt gorszej jakości niż z lintersu.
Przy końcu I wojny światowej ogromne zapotrzebowanie na nitrocelulozę spowodowało, że także w Stanach Zjednoczonych i w Anglii za-
częto stosować mieszaninę lintersu z celulozą drzewną, jednak na stosunkowo niewielką skalę. W okresie międzywojennym liczne badania prowadzone w wielu krajach doprowadziły do pełnego rozwiązania zagadnienia. Z celulozy drzewnej zaczęto produkować także nitrocelulozę kolo-dionową. W czasie II wojny światowej stosowano już powszechnie celulozę drzewną, jednak linters uważany jest nadal za najlepszy surowiec do produkcji nitrocelulozy.
Wielki rozwój przemysłu nitrocelulozy zapoczątkowany otrzymaniem prochu bezdymnego spowodował konieczność opracowywania coraz lepszych metod fabrykacji i wprowadzania coraz -doskonalszej aparatury. Szeroko rozpowszechnił się sposób nitrowania celulozy w wirówkach ni-tracyjnych skonstruowanych przez Selwiga i Langego w roku 1891 (16). W niektórych krajach przyjęła się metoda Thomsona, który stosował płaskie panwie kamionkowe i nie używał wirówek (17). Zostały one jednak wyparte przez nitratory z mieszadłami mechanicznymi, współpracujące z wirówkami oddzielającymi produkt od kwasu ponitracyjnego. Agregaty składające się z 4 nitratorów i 1 wirówki wprowadziły amerykańskie zakłady Du Pont de Nemours po I wojnie światowej. Agregaty te przyjęły się w okresie międzywojennym we wszystkich prawie krajach. Rozdrabnianie nitrocelulozy w holendrach zużywających wielkie ilości energii elektrycznej zastąpiono mieleniem w ekonomiczniejszych młynkach stożkowych typu Jordana lub tarczowych (patent polski — Raczyński i Wrocławski). Wprowadzenie stabilizacji pod ciśnieniem początkowo dla nitrocelulozy niskoazotowej, a następnie także dla wysokoazotowej przyczyniło się do znacznego skrócenia czasu stabilizacji. W celu zmniejszenia zużycia kwasów wprowadzono szereg sposobów ich odzyskiwania (np. przemywanie odwirowanej nitrocelulozy kwasami i wodą).
Ostatnio wysiłki technologów i konstruktorów idą w kierunku wprowadzenia ciągłych metod produkcji. Istnieje szereg patentów opisujących ciągłe metody nitrowania i proponujących różne rozwiązania aparatury. Niektóre z tych metod zostały już wprowadzone do użytku fabrycznego. Udało się także opracować system'ciaglej stabilizacji ciśnieniowej w autoklawach rurowych (Hercules Powder Co); wprowadzono wirówki ciągłe do oddzielania wody po procesie stabilizacji. Problem przejścia na produkcję całkowicie ciągłą rozwiązany będzie, być może, w niedalekiej przyszłości.
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
WRÓĆ DO WYBORU MINIATUR ZDJĘĆ
Możesz dodać mnie do swojej listy ulubionych sprzedawców. Możesz to zrobić klikając na ikonkę umieszczoną poniżej. Nie zapomnij włączyć opcji subskrypcji, a na bieżąco będziesz informowany o wystawianych przeze mnie nowych przedmiotach.
Korzystanie z serwisu oznacza akceptację regulaminu.