CHEMIA ORGANICZNA

REAKCJE - MECHANIZMY - BUDOWA

Jerry March

• Wydawnictwo: WNT, 1975
• Oprawa: twarda płócienna
• Stron: 892
• Stan: dobry, nieaktualna pieczątka
• Nakład: 6250 egz.

W części pierwszej książki omówiono budowę związków organicznych poprzez rozpatrzenie wiązania chemicznego, stereochemii, karbokationów i karboanionów, wolnych rodników i karbenów, opisano metody ustalania budowy oraz mechanizmy reakcji i metody ich ustalania.

W części drugiej monografii opisano szczegółowo mechanizmy poszczególnych typów reakcji, jak reakcje podstawienia, przyłączania, eliminacji, przegrupowania, utleniania i redukcji.

Odrębną część pracy poświęcono omówieniu zasad słownictwa związków organicznych i literaturze z zakresu chemii organicznej. Praca jest przeznaczona dla słuchaczy wyższych uczelni studiujących w szerszym zakresie chemię organiczną i specjalizujących się w syntezie organicznej oraz dla pracowników naukowych chemików — organików.

Spis treści

Przedmowa VII

Uwaga bibliograficzna IX

Część pierwsza

Wstęp 1

Rozdział 1. Wiązanie chemiczne zlokalizowane 3

Orbitale atomowe 3 • Wiązanie kowalencyjne 7 • Wartościowość wielokrotna 9 • Hybrydyzacja 9 • Wiązanie wielokrotne II • Struktura elektronowa cząsteczek 13 - Elektroujemność 15 • Efekt indukcyjny 17 • Długość wiązań 19 • Kąty między wiązaniami 20 • Energie wiązań 22

Rozdział 2. Wiązanie chemiczne zdelokalizowane 25

Długości oraz energia wiązań związków zawierających wiązania zdelokalizowane 27 • Rodzaje cząsteczek zawierających wiązanie zdelokalizowane 28 • Reguły rezonansu 30 • Efekt rezonansowy (mezomeryczny) 32 • Przeszkody przestrzenne uniemożliwiające rezonans 33

Aromatyczność 34

Pierścienie sześcioczłonowe 34 • pierścienie pięcioczłonowe 36 • Pierścienic siedmioczłonowe 39 • Inne układy zawierające sekstet aromatyczny 40 • Węglowodory przemienne i nieprzemienne 42 • Układy aromatyczne z liczbą elektronów różną od sześciu 43 • Układy dwuclektronowe 44 • Układy czteroelektronowe 45 • Układy ośmioelektronowe 46 • Układy dziesięcioelektronowe i większe 47 • Inne związki aromatyczne 49 • wolna wartościowość 50

Hiperkoniugacja 51 Tautomeria 53

Tautometria ketoenolowa 554 • Inne rodzaje tautomerii z przesunięciem protonu 55 • Tautomeria walencyjna 56

Rozdział 3. Wiązania słabsze od wiązań kowalencyjnych 57

"Wiązanie wodorowe 57 Związki addycyjne 59

Kompleksy z przeniesieniem ładunku 60 • Związki inkluzyjne 62 • Klatraty 64 • Katenany 64

Rozdział 4. Stereochemia 65

Izomeria optyczna i czynność optyczna 65

Zależność skręcenia od warunków pomiaru 66 • Jakie rodzaje cząsteczek wykazują czynność optyczną? 67 • Tworzenie się centrum asymetrii 74 • Wzór rzutowy (projekcyjny) Fischera 74 • Konfiguracja absolutna 75 • Metody oma-c/.nnia konfiguracji 77 • Przyczyna czynności optycznej 78 • Cząsteczki z więcej niż jednym centrum asymetrii 79 • Synteza asymetryczna SI • Metody rozdzielania odmian racemicznych 83 Izomeria geometryczna 85

Izomeria geometryczna wynikająca z obecności wiązań podwójnych 85 • Izomeria geometryczna związków jednopierścieniowych 88 • Izomeria geometryczna układów z pierścieniami skondensowanymi 89 • Izomeria geometryczna w związkach nieorganicznych

Analiza konformacyjna 91

Konformacja w układach o łańcuchach otwartych 91 • Konformacja w pierścieniach sześcioczłonowych 94 • Konformacje innych pierścieni 97 • Metody oznaczania konformacji

Napięcie 104

Napięcie w pierścieniach małych 305 • Napięcie w pierścieniach średnich 107 • Pierścienie nienasycone 108 • Napięcie wynikające z nie dającego się uniknąć zatłoczenia 110

Rozdział 5. Karbokationy, karboaniony, wolne rodniki i karbeny 112

Karbokationy 112

Trwałość i budowa 112 • Karbokationy nieklasyczne 116 • Otrzymywanie i reakcje karbokationów 126

Karboaniony 127

Trwałość i budowa 127 • Budowa związków metaloorganicznych 133 • Otrzymywanie i reakcje karboanionów 136

Wolne rodniki 137

Trwałość i budowa 137 • Otrzymywanie i reakcje wolnych rodników 140 • Jonorodniki 141

Karbeny 142

Trwałość i budowa 142 • Otrzymywanie i reakcje karbenów 145

Rozdział 6. Instrumentalne metody określania budowy cząsteczek organicznych 149

Widma elektronowe 150 • Zastosowanie widm elektronowych 153 • Losy cząsteczki wzbudzonej 155 • Spektroskopia w podczerwieni 156 • Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni 157 • Inne metody spektralne 161 • Magnetyczny rezonans jądrowy 162 • Zastosowania magnetycznego rezonansu jądrowego 167 • Inne metody magnetyczne 173 • Widma masowe 174 • Inne metody instrumentalne 176

Rozdział 7. Mechanizmy reakcji i metody ich ustalania 177

Typy mechanizmów 177 • Wymagania termodynamiczne i kinetyczne dla przebiegu reakcji ISO • Odwracalność mikroskopowa 182

Metody ustalania mechanizmów 182

Identyfikacja produktów 182 • Ustalanie obecności produktu pośredniego 182 • Ustalanie rodzaju odczynników katalizujących reakcję 183 • Stosowanie cząsteczek znaczonych izotopami 183 • Dowód stereochemiczny 184 • Dowód kinetyczny 184 • Efekty izotopowe

Rozdział 8. Kwasy i zasady 192

Teoria Hrbnsteda 192 • Rozpuszczalniki kwasowe i zasadowe 196 • Pomiary kwasowości rozpuszczalnika 798 • Kataliza kwasowa i zasadowa ?.00 • Teoria kwasów i zasad Lewisa 201 • Wpływ budowy i środowiska na moc kwasów i zasad 301

Rozdział 9. Wpływy budowy na reaktywność 204

Efekt indukcyjny i efekt mezomeryczny 204 • Efekty przestrzenne 205 • Reguła wiązania reagującego i reguła solwatacji 208 • Ilościowa zależność reaktywności od budowy 210

Część druga

Wstęp 217

Rozdział 10. Alifatyczne podstawienie nukleofilowc 221

Mechanizmy 221

Mechanizm S^2 221 • Mechanizm S>jl 225 • Mechanizmy mieszane Sj^-1 i Sj,j2 229 • Mechanizm z udziałem grupy sąsiadującej 231 • Mechanizm SNi 236 • Podstawienie nukleofilowe przy węglu allilowym. Przegrupowanie allilowe 237 • Nukleofilowe podstawienie przy trygonalnym, alifatycznym atomie węgla. Mechanizm tetraedryczny 241 • Podstawienie nukleofilowe przy winylowym atomie węgla 244

Reaktywność 247

Wpływ budowy substratu 247 • Wpływ atakującego odczynnika nukleofilo-wego 252 • Wpływ grupy odszczepiającej się 255 • Wpływ środowiska reakcji 258 • Ambidentne odczynniki nukleofilowe 262 • Substraty ambidentne 265

Reakcje 265

Tlenowe odczynniki nukleofilowe 266

A. Atak grupy OH na alkilowy atom węgla 266 • B. Atak grupy OH na acylowy atom węgla 270 • C. Atak grupy OR na alkilowy atom węgla 277 • D. Atak grupy OR na acylowy atom węgla 280 • E. Atak grupy OCOR na alkilowy atom węgla 283 • F. Atak grupy OCOR na karbonylowy atom węgla 284 • G. Inne tlenowe odczynniki nukleofilowe

Siarkowe odczynniki nukleofilowe 287 Azotowe odczynniki nukleofilowe 290

A. Atak grup NH2, NHR i NR£ na alkilowy atom węgla 290 • B. Atak grup NH2, NHR lub NR2 na acylowy atom węgla 293 • C Atak grupy NHCOR 298 • u. Inne odczynniki nukleofilowe zawierające azot 299

Chlorowce jako odczynniki nuklofilowe 300

A. Atak na alkilowy atom węgla 300 • B. Atak na acylowy atom węgla 304

Wodór jako odczynnik nukleofiłowy 305

A. Atak na alkilowy atom węgla 305 • B. Atak na acylowy atom węgla 308

Odczynniki nukleofilowe, w których węgiel jest atomem atakującym 309

A. Atak na alkilowy atom węgla 309 • B. Atak na acylowy atom węgla 317

Podstawienie nukleofilowe przy atomie siarki 325

Rozdział 11. Aromatyczne podstawienie elektrofiłowe 328

Mechanizm 328

Kierunek podstawienia i reaktywność 334

Kierunek podstawienia i reaktywność podstawionych pierścieni benzenowych 334 • Stosunek izomeru orto do para 339 • Kierunek podstawienia pierścieni benzenowych zawierających więcej niż jeden podstawnik 339 • Kierunek podstawienia w innych układach pierścieniowych 341 • Ilościowe ujęcie reaktywności substratu 342 • Ilościowe ujęcie reaktywności czynnika elektrolitowego 343

Reakcje 346

Wodór jako grupa odszczepiająca się w prostych reakcjach

podstawienia 346

A. Wodór jako elektrofil 346 • B. Elektrofile zawierające azot 346 • C. Elektronie zawierające siarkę 351 • D. Klcktrofile zawierające chlorowiec 353 • E. Elektrofile zawierające węgiel 355 • F. Elektrofile zawierające tlen 372 • G. Elektrofile zawierające metal 373

Wodór jako grupa odszczepiająca się w reakcjach przegrupowania 373

A. Grupy odszczepiające się od tlenu 374 • B. Grupy odszczepiające się od azotu 376

Inne grupy odszczepiające się 378

A. Grupy odszczepiające się zawierające węgiel 379 • B. Grupy odszczepiające się zawierające tlen 384 • C. Grupy odszczepiające się zawierające siarkę 3S4 • D. Chlorowce jako grupy odszczepiające się 3S5 • E. Grupy odszczepiające się zawierające metal 386

Rozdział 12. Alifatyczne podstawienie elektrofilowe 387

Mechanizmy 387

Mechanizm reakcji dwucząsteczkowej. Sp2 i Spi 387 • Mechanizm Spl 391 • Podstawienie elektrofilowe z równoczesnym przesunięciem wiązania podwójnego 393 • Inne mechanizmy

Reaktywność 395 Reakcje 396

A. Wodór jako elektrofil 396 • B. Chlorowce jako elektrofile 402 • C Elektrofile zawierające azot 403 • D. Elektrofile zawierające siarkę 405 • E. Elektrofile zawierające węgiel 405 • f. Metale jako elektrofile 420

Atomy metali jako grupy odszczepiające się 412

A. Wodór jako elektrofil 412 • B. Elektrofile zawierające tlen 413 • C Elektrofile zawierające siarkę414 • D. Elektrofile zawierające chlorowiec 414 • E. Elektrofile zawierające atom metalu 414

Chlorowiec jako grupa odszczepiająca się 416

A. Wodór jako elektrofil 416 • B. Atomy metali jako elektrofile 4lfi

Grupy odszczepiające się, zawierające węgiel 417

A. Rozszczepienie, w którego wyniku powstaje grupa karbonylowa 417 • B. Odszczepienie grupy acylowej 421

Podstawienie elektrofilowe przy atomie azotu 423

Rozdział 13. Aromatyczne podstawienie nukleofiłowe 427

Mechanizmy 427

Mechanizm polegający na stworzeniu się kompleksu przejściowego 427 • Mechanizm Sl 430. Mechanizm polegający na tworzeniu się benzenu 431 • Inne mechanizmy 432

Reaktywność 433

Wpływ budowy substratu 433 • Wpływ grupy odszczcpiającej się 436 • Wpływ atakującego czynnika nukleofilowego 436

Reakcje 437

A, Nukleofile zawierające tlen 437 • B. Nukleofile zawierające siarkę 438 • C. Nukleofile zawierające azot 439 • D. Nukleofile zawierające chlorowce 441 • E. Wodór jako nukleofil 442 • F. Nukleofile zawierające węgiel 443

Wodór jako grupa odszczepiająca się 445 N* jako grupa odszczepiająca się 448 Przegrupowania 450

Rozdział 14. Podstawienie wolnorodnikowe 456

Mechanizmy 456

Podstawowe mechanizmy wolnorodnikowe 456 • Mechanizmy podstawienia wolnorodnikowego 457 • Mechanizmy reakcji z udziałem substratów aromatycznych 458 • Efekt grupy sąsiadującej w reakcjach wolnorodnikowych 459

Reaktywność 460

Reaktywność substratów alifatycznych 460 • Reaktywność pozycji przyczółkowej 463 • Reaktywność substratów aromatycznych 463 • Reaktywność rodnika atakującego 464 • Wpływ rozpuszczalnika na reaktywność 465

Reakcje 466

A. Podstawienie przez chlorowiec 466 • li. Podstawienie przez tlen 471 • Podstawienie przez siarkę 478 • D. Podstawienie przez azot 478 • E. Węgiel jako czynnik atakujący 480 • N jako grupa odszczepiająca się 484

Metale jako grupy odszczepiające się 486 Bor jako grupa odszczepiająca się 486 Chlorowiec jako grupa odszczepiająca się 487 Siarka jako grupa odszczepiająca się 487 Węgiel jako grupa odszczepiająca się 488

Rozdział 15. Przyłączanie do wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel 492

Mechanizmy 4.92 Przyłączanie elektrofilowe 492

Przyłączanie nukleofilowe 496 • Przyłączanie wolnorodnikowe 499 • Mechanizm cykliczny 500 • Przyłączanie do układów sprzężonych 500

Kierunek przyłączania i reaktywność 502

Reaktywność 502 • Kierunek przyłączania 504 • Orientacja stereochemiczna 506 • Przyłączanie do pierścienia cyklopropanu 507

Reakcje 507

Reakcje, w których do jednego z atomów węgla połączonych

wiązaniem wielokrotnym przyłącza się wodór 507

A. Chlorowiec przyłącza się do drugiego atomu węgla z wiązaniem wielokrotnym 507 • B. Tlen przyłącza się do drugiego atomu węgla z wiązaniem wielokrotnym 508 • C. Siarka przyłącza się do drugiego atomu węgla z wiązaniem wielokrotnym 514 • D, Azot przyłącza się do drugiego atomu węgla z wiązaniem wielokrotnym 515 • E. Wodór przyłącza się do obydwóch atomów węgla połączonych wiązaniem wielokrotnym 517 • K. Bor przyłącza się do drugiego atomu węgla z wiązaniem wielokrotnym 524 • G. Węgiel przyłącza się do drugiego atomu węgla z wiązaniem wielokrotnym 525

Reakcje, w których do żadnego z atomów węgla połączonych wiązaniem wielokrotnym nie przyłącza się wodór 533

A. Przyłączanie chlorowca do jednego lub obydwóch atomów węgla połączonych wiązaniem wielokrotnym 533 • B. Tlen lub azot przyłączają się do jednego lub obydwóch atomów węgla połączonych wiązaniem wielokrotnym 539 • C. Węgiel przyłącza się do jednego lub obydwóch atomów węgla połączonych wiązaniem wielokrotnym 546

Rozdział 16. Przyłączanie do wiązań wielokrotnych węgiel-hetcroalom 570

Mechanizm i reaktywność 570 Reakcje 572

A. Atak za pomocą grupy OH (przyłączenie HO) 573 • B. Atak za pomocą OR (przyłączenie ROH) 578 • C. Czynniki nukleofilowe zawierające siarkę 581 • D. Atak NH2, NHR lub NR2 (przyłączanie NH}, RNH2, RgNII) 582 • E. Inne czynniki nukleofilowe zawierające azot 588 • F. Chlorowcowe czynniki nukleofilowe 590 • G. Reakcje, w których następuje atak wodoru 592 • H. Reakcje ze związkami metaloorganicznymi 597 • I. Reakcje z udziałem atomu węgla związków zawierających czynny atom wodoru 603 • J, Inne węglowe czynniki nukleofilowe

Reakcje, w których heteroatom przyłącza się do atomu węgla 624

A. Przyłączanie tlenu do atomu węgla 624 • B. Przyłączanie azotu do atomu węgla 626 • c. Przyłączanie atomu węgla do atomu węgla 628 • Przyłączanie do izonitryli 631

Rozdział 17. Reakcje eliminacji 634

Mechanizm oraz kierunek eliminacji 634 • Mechanizm E2 635 • Efekt położenia naprzeciwległego grup w reakcjach E2 640 • Mechanizm El 640 • Mechanizm ElcB 641 • Szereg mechanizmów El, E2 i ElcB 643 • Wspólny mechanizm podstawienia-eliminacji 643 • Miejsce tworzenia się wiązania podwójnego 644 • Konfiguracja powstającego alkenu 647

Reaktywność 648

Wpływ budowy substratu 648

Wpływ atakującej zasady 650

Wpływ grupy odszczepiającej się 650

Wpływ środowiska 651

Mechanizmy oraz kierunek eliminacji pirolitycznych 651

Mechanizmy 651 • Kierunek eliminacji pirolitycznych 655 • Eliminacje 1,4 prowadzące do układu sprzężonego 657

Reakcje 657

Reakcje, w których tworzą się wiązania C=C oraz C^C 657

A. Reakcje, w których atom wodoru odrywa się z jednej strony grupy odszczepiającej się 657 • B. Reakcje, w których żadna z grup odszczepiających się nie jest atomem wodoru 670

Reakcje, w których tworzą się wiązania C=N 676 Reakcje, w których tworzy się wiązanie C "O 67.9 Reakcje, w których tworzy się wiązanie N = N 681

Rozdział 18. Reakcje przegrupowania 682

Mechanizmy 682

Przegrupowania anionotropowe 682 • Rzeczywisty charakter przegrupowania 684 • Zdolność grup do wędrowania 687 • nardziej odległe przegrupowanie anionotropowe 688 • Przegrupowania wolnorodnikowe 690 • przegrupowania kationotropowe

Reakcje 693

A. Przesunięcie od atomu węgla do atomu węgla grupy R, II i Ar fi93 •

B, Przesunięcie od atomu węgla do atomu węgla innych grup 710 • C. Prze-sunięcie od atomu węgla do atomu azotu grupy R i Ar 713 • D. Przesunięcie od atomu węgla do atomu tlenu grupy R i Ar 719 • E. Przesunięcie od atomu azotu do atomu węgla i od atomu tlenu do atomu węgla 721

Przegrupowania inne niż 1, 2 723

A. Przegrupowania cykliczne 723 • F>. Przegrupowanie niecykliczne 740

Rozdział 19. Reakcje utleniania i redukcji 745

Mechanizmy 746

Reakcje 748

Reakcje utleniania 751

A. Reakcje eliminacji wodoru 751 • B. Utlenianie połączone z rozpadem wiązania węgiel—węgiel 758 • C. Reakcje polegające na zastąpieniu wodoru przez tlen 768 • D. Reakcje polegające na połączeniu się cząsteczki organicznej z tlenem za pomocą wolnej pary elektronów 774 • B. Utlenianie połączone z dimeryzacją 775 • F. Utlenianie na estry kwasów nieorganicznych 777

Reakcje redukcji. Selektywność 778

A. Reakcje polegające na zastąpieniu tlenu przez wodór 781 • B. Reakcje polegające na usuwaniu tlenu z substratu 788 • C. Redukcja połączona z rozpadem cząsteczki 789 • D. Redukcja zachodząca z równoczesnym łączeniem się cząsteczek substratu 790 • Reakcje, w których zachodzi równocześnie utlenianie i redukcja związku organicznego 794

Dodatek A. Słownictwo związków organicznych 797

Niektóre zasady ogólne 797 Niektóre reguły ogólne 801 Pewne przypadki szczegółowe 809

Dodatek B. Literatura z zakresu chemii organicznej 816

Źródła oryginalne 816 Czasopisma 816. Patenty 817 Źródła referujące 820.

Wykazy tytułów prac 820 • Abstrakty 822 • Kompendia i tablice informacyjne 824 • Przeglądy S28 • Monografie i dzieła dotyczące działów specjalnych 829 • Dzielą ogólne 830 • Podręczniki 831

• Inne publikacje książkowe 831

Mechanizmy 832

Informacje dotyczące określonego związku 832 • poszukiwania innego rodzaju 833 • Jak odnaleźć artykuły w czasopismach? 834

Dodatek C. Klasyfikacja reakcji według typu związku syntetyzowanego 835

Skorowidz rzeczowy 865